Izomorfism (chimia cristalului)

Izomorfismul (din alt grecesc ἴσος  - „egal, identic, asemănător” și alt grecesc μορφή  - „formă”) este proprietatea elementelor de a se înlocui reciproc în structura cristalină. Izomorfismul este posibil cu aceleași numere de coordonare de atomi și în compuși covalenți cu o configurație identică a legăturilor. Gradul de perfecțiune (la o anumită temperatură și presiune) al izomorfismului este determinat de apropierea distanțelor interatomice, de starea legăturii chimice și de structura învelișului electronic al atomilor.

Termenul a fost propus de Eilhard Mitscherlich în 1819 pentru a desemna similitudinea externă a formei cristaline a substanțelor înrudite în compoziția chimică.

Descrierea fenomenului

Cu izomorfism, ionii (atomii) unui element înlocuiesc ionii (atomii) altui element în structura cristalină a mineralului.

În cazuri mai complexe, substituția nu are loc între ioni individuali (atomi), ci între grupuri, complexe de ioni. Substituțiile izomorfe pot apărea atât între ionii cu aceeași valență , cât și între ionii cu valență diferită. În conformitate cu aceasta, se disting izomorfisme izovalente și heterovalente.

Cu izomorfismul izovalent, ionii de valență egală sunt înlocuiți în structura minerală.

Cu izomorfismul heterovalent, ionii de valențe diferite sunt înlocuiți în rețeaua cristalină. În acest caz, o condiție importantă este alinierea echilibrului electrostatic al conexiunii, care poate apărea în următoarele moduri:

  1. Pe lângă substituția heterovalentă a două elemente, există o substituție izomorfă suplimentară a celorlalte două elemente. Ambele înlocuiri dau un efect total în care echilibrul sarcinilor electrice nu se modifică.
  2. Egalizarea echilibrului electric al unui amestec izomorf poate fi realizată și prin înlocuirea unui număr inegal de ioni, așa cum se întâmplă în mica.
  3. În cazul în care rețeaua cristalină are locuri libere, compensarea sarcinii în izomorfismul heterovalent este efectuată de ioni suplimentari. Ca urmare, un ion cu valență mai mare este înlocuit cu doi ioni, a căror sumă a valențelor este egală cu valența primului ion. Acest tip de izomorfism heterovalent este larg răspândit în hornblendă.

Pe lângă izomorfismul izovalent și heterovalent, unii autori disting și un tip special de izomorfism, în care straturi sau blocuri submicroscopice ale unei alte substanțe sunt incluse în rețeaua cristalină a unei substanțe. Cu toate acestea, trebuie subliniat faptul că, dacă primele două tipuri de izomorfism dau produse sub formă de soluții solide care sunt fundamental comparabile cu soluțiile lichide obișnuite în ceea ce privește gradul lor de omogenitate, atunci tipul special de izomorfism propus, strict vorbind, ar trebui fi comparat mai degrabă cu sistemele coloidale decât cu soluțiile obișnuite.

Complexul de motive de care depinde natura izomorfismului, direcția și intensitatea acestuia poate fi împărțit în două grupe: motive externe și interne. Cauzele externe includ temperatura, presiunea și concentrația unei substanțe într-un anumit mediu, cele interne includ proprietățile elementelor însele implicate în izomorfism, caracteristicile structurii și mărimii atomilor (ionilor) lor și starea cristalinului. structura în care are loc substituția. Factorii interni ai izomorfismului includ razele ionice (atomice), proprietățile de polarizare ale ionilor, sarcinile specifice ale ionilor, potențialele de ionizare și funcția câmpului electric, energia rețelei cristaline, electronegativitatea elementelor.

Izomorfismul în chimia cristalină se referă la două fenomene oarecum diferite:

Substanțele cu aceeași structură cristalină se numesc izostructurale. Izomorfe - acele substanțe izostructurale care constau din componente similare din punct de vedere chimic. Aceasta este proximitatea structurii și formei cristalelor de compoziție chimică diferită (dar înrudită). În acest sens, NaCl, MgO și FeN pot fi numite izostructurale, iar MgO și FeO pot fi numite izomorfe. Izomorfismul structurilor, împreună cu alte categorii importante de chimie cristalină: polimorfismul, morfotropia și omologia structurală, este cea mai importantă proprietate a rețelelor cristaline.

Pe de altă parte, termenul „izomorfism” se referă la fenomenul de substituție reciprocă a atomilor și a altor unități structurale în fazele cristaline de compoziție variabilă. Astfel de substanțe sunt numite și amestecuri izomorfe sau soluții solide. În acest sens, conceptul de izomorfism este folosit mult mai des.[1]

Tipuri de soluții izomorfe

Soluțiile de substituție  sunt unul dintre cele mai comune tipuri de compuși cu compoziție variabilă.

Izomorfismul de umplere a spațiului apare atunci când, pe lângă atomul de înlocuire, o poziție include atomi suplimentari aflați în poziții suplimentare ale rețelei.

Soluțiile interstițiale (soluțiile solide de al doilea fel) sunt soluții în care atomii de impurități nu înlocuiesc atomii minerali gazdă, ci sunt localizați în spațiile dintre ei. Atomii dizolvați intră în golurile dintre atomii matricei, populând statistic o nouă poziție, neocupată anterior. Uneori, atomii matricei se numesc noduri, iar apoi spun că impuritatea intră în interstiții. Solubilitatea în funcție de tipul de inserție este de obicei scăzută - de ordinul a câteva procente și doar în cazuri rare ajunge la 10%. În soluțiile de substituție, o condiție necesară este natura similară a legăturii cu diverse componente. În soluțiile interstițiale, tipul de legătură poate fi complet diferit.

Apare atunci când dimensiunile atomilor ambelor componente diferă semnificativ. Este caracteristic în special pentru sistemele metal-nemetalic, iar dimensiunea atomului nemetalic este mult mai mică decât dimensiunea atomului de metal. Următoarele elemente vor avea cei mai mici atomi: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Ele formează adesea soluții solide de al doilea fel cu metale, purtând denumiri de hidruri, nitruri și carburi. Multe dintre ele sunt aliaje dure refractare și sunt utilizate pe scară largă în industrie.

Un exemplu clasic de soluție interstițială este austenita . Aceasta este o soluție de carbon în modificarea γ a fierului. Ca soluții interstițiale, pot fi considerați silicații cu cavități și canale, care includ un număr variabil de ioni diferiți. De exemplu, în beril, ionii și apa pot intra în canale.

Un alt exemplu remarcabil de soluție de incluziune este formarea de hidruri ale anumitor metale, în special paladiu. Paladiul poate dizolva cantități uriașe de hidrogen, de câteva ori volumul său. Hidrogenul își donează electronul metalului și socializează. Privat de un electron, hidrogenul se transformă într-un ion excepțional de mic, care este distribuit peste interstițiile rețelei de paladiu fără a o distorsiona.

Soluțiile de scădere  sunt faze de compoziție variabilă, în care, în prezența unei rețele stabile a uneia dintre componente, conținutul celeilalte componente variază, deoarece este înlocuit cu locuri vacante. Astfel de structuri sunt numite defecte sau deficitare .

Un exemplu de fază de scădere este pirotita , care prezintă un raport non-stoichiometric de fier și sulf .

Legile izomorfismului

legea lui Goldschmidt . Regula izomorfismului diagonal, constrângere de electronegativitate

Pentru ca elementele să se înlocuiască între ele, trebuie îndeplinite mai multe condiții. În primul rând, trebuie îndeplinită așa-numita regulă Goldschmidt , care postulează că izomorfismul este posibil numai între ionii a căror dimensiune diferă cu cel mult 10-15%. Cu toate acestea, acest lucru nu este suficient pentru substituția izomorfă a atomilor. Sodiul și cuprul au dimensiuni foarte asemănătoare ale ionilor, dar aproape niciodată nu formează substituții izomorfe semnificative. Motivul pentru aceasta este diferența mare în electronegativitatea acestor elemente. Prin urmare, a doua condiție de izomorfism este formulată după cum urmează: soluțiile solide sunt posibile dacă diferența de electronegativitate este mai mică de 0,4

Cu toate acestea, se cunosc exemple când ionii de dimensiuni similare nu se înlocuiesc între ei. Astfel, razele ionice clasice ale Na și Cu sunt practic aceleași, aproximativ 1 Å și nu există obstacole geometrice pentru substituțiile reciproce între acești ioni. În astfel de cazuri, motivul nemiscibilității, adică incapacitatea de a forma o soluție solidă, este natura diferită a legăturii chimice din compușii Na și Cu, deoarece diferența de electronegativitate a acestora este de 0,9. Și dacă în primul caz se formează legături pur ionice, atunci în al doilea, natura parțial covalentă a legăturii devine foarte semnificativă. Cauzele nemiscibilității în stare solidă a atomilor de Ca și Hg , Sr și Pb , K și Ag apropiati ca mărime etc., sunt similare.

Izomorfism diagonal

În tabelul periodic , pe măsură ce vă deplasați în jos pe coloane și spre dreapta în rânduri, dimensiunea ionilor crește. în consecință, doi factori direcționați opus acționează asupra elementelor care sunt situate în diagonală unul față de celălalt: sarcina crește și raza ionului scade. Ca urmare, raza ionilor se modifică cu 6-10%. Astfel de parametri sunt ideali pentru izomorfismul heterovalent. Fersman a fost primul care a observat această regularitate și a formulat regula izomorfismului diagonal.

Elementele situate în celulele situate în diagonală, dedesubt și în dreapta, înlocuiesc adesea ionii heterovalent. Excepție fac elementele din al 6-lea rând, a căror rază, din cauza contracției lantanidelor, este redusă la valori care sunt cele mai potrivite pentru izomorfism.

Proprietățile cristalelor cu serii izomorfe se schimbă treptat de la o componentă la alta. Legea lui Vegard spune că dimensiunea unei celule unitare este proporțională cu conținutul componentelor. În mod similar, regula lui Rutgers spune că densitatea unui amestec izomorf este proporțională cu compoziția .

Ordinea soluțiilor solide

Există patru opțiuni pentru ordonarea atomilor de substituție:

  1. Distribuția atomilor este complet arbitrară, probabilitatea de a întâlni atomi „albi” și „negri” în orice punct al structurii cristaline este proporțională cu numărul relativ al acelor atomi și al altor atomi. Acest caz corespunde unei tulburări complete.
  2. Există ordine în cele mai apropiate sfere de coordonare - ordine pe distanță scurtă. Nu există o singură pereche de atomi „negri” aflați la cea mai scurtă distanță unul față de celălalt sau la o distanță de . Toate informațiile disponibile despre structura fină a soluțiilor solide indică faptul că tocmai acest aranjament caracterizează marea majoritate a soluțiilor solide.
  3. Pe lângă ordinul pe distanță scurtă, există și o comandă pe distanță lungă. Cu toate acestea, nu ajunge la 100%. Majoritatea compușilor intermetalici sunt caracterizați tocmai prin acest grad de ordine și este adesea exprimat ca un anumit procent din ordinea ideală.
  4. Dispunerea reciprocă a diferitelor tipuri de atomi în spațiu este complet ordonată. În practică, cu această distribuție, se formează un nou compus cu compoziție intermediară. Un exemplu este dolomita, un compus intermediar între magnezit și calcit. Acestea sunt structurile multor compuși anorganici.

Se poate observa că nu există granițe clare între o soluție solidă și un compus. Soluțiile solide ordonate și compușii incomplet ordonați sunt chiar cazurile care apar de obicei în natură și în laborator.

Vezi și

Note

  1. ↑ G. Remy. Curs de chimie anorganică.

Literatură

  Accesați articolul Wikidata  Dicționare și enciclopedii