William Lipscomb | |
---|---|
Engleză William Nunn Lipscomb Jr. | |
Data nașterii | 9 decembrie 1919 [1] [2] [3] […] |
Locul nașterii | |
Data mortii | 14 aprilie 2011 [4] [1] [2] […] (91 de ani) |
Un loc al morții |
|
Țară | |
Sfera științifică | chimie , biochimie |
Loc de munca | |
Alma Mater | |
consilier științific | Linus Pauling |
Elevi | Hoffman, Roald |
Premii și premii |
![]() |
Fișiere media la Wikimedia Commons |
William Nunn Lipscomb (Lipscomb [7] ) ( ing. William Nunn Lipscomb, Jr .; 9 decembrie 1919 , Cleveland , Ohio - 14 aprilie 2011 , Cambridge [8] ) - chimist american , laureat al Premiului Nobel. Cercetare de bază în domeniul rezonanței magnetice nucleare, chimie teoretică, chimia borului și biochimie.
Lipscomb s-a născut în Cleveland, Ohio. În 1920, familia sa s-a mutat la Lexington, Kentucky [9] , unde a locuit până când și-a primit diploma de licență în chimie de la Universitatea din Kentucky în 1941. Și-a luat doctoratul în chimie la Institutul de Tehnologie din California până în 1946.
Din 1946 până în 1959 a predat la Universitatea din Minnesota. Din 1959 până în 1990 a fost profesor de chimie la Universitatea Harvard, unde este profesor emerit din 1990.
Lipscomb a fost căsătorit cu Mary Adele Sargent din 1944 până în 1983 [10] . Au avut trei copii, dintre care unul a trăit doar câteva ore. În 1983, William s-a căsătorit cu Jean Evans [11] . Au avut o fiică adoptată.
Lipscomb a locuit în Cambridge, Massachusetts până în 2011, cedând din cauza pneumoniei [12] .
În timpul școlii, Lipscomb avea colecții de mai multe insecte, animale de companie, roci și minerale.
Având un mare interes pentru studiul astronomiei, William și-a petrecut o mare parte din timpul său la observatorul Universității din Kentucky, unde profesorul H. H. Downing i-a oferit o copie a Astronomiei lui Baker. Din această carte și conversațiile cu Downing, care mai târziu i-a devenit prieten timp de mulți ani, Lipscomb dobândește o vastă cunoaștere a fizicii.
La vârsta de 12 ani, Lipscomb a primit un mic set de tineri chimiști, extinzându-l cu diverse aparate și substanțe chimice pe care le-a comandat de la producător. Lipscomb și-a făcut propriile artificii, surprinzând privitorii cu o combinație de culori, mirosuri și explozii diferite. Doar o dată mama lui a rămas nedumerită de ceea ce se întâmpla când a încercat să izoleze o cantitate mare de uree din urină.
Tot în autobiografia sa, Lipscomb notează că datorită supraveghetorului său Linus Pauling a decis să se realizeze în domeniul cercetării biochimice [13] .
Profesorul de chimie al liceului de la Lipscomb, Frederick Jones, i-a dat lui Lipscomb cărțile sale de facultate despre chimie organică, analitică și generală și i-a cerut doar ca Lipscomb să-și promoveze toate examenele. În timpul prelegerilor, Lipscomb a stat pe spatele biroului și a investigat producția de hidrogen din formiat de sodiu (sau oxalat de sodiu) și hidroxid de sodiu [14] , descriind posibile reacții secundare.
Lipscomb a urmat ulterior un curs de fizică la liceu și a câștigat locul I la o competiție de stat la acea materie. De asemenea, a devenit foarte interesat de teoria relativității speciale.
În colegiul de la Universitatea din Kentucky, Lipscomba a făcut cercetări independente, citind Elementele de mecanică cuantică a lui Dushman, Fundamentele fizicii și fizicii atomice ale Universității din Pittsburgh, Natura legăturii chimice a lui Pauling și Structura moleculelor și cristalelor lui Pauling. Profesorul Robert H. Baker i-a sugerat lui Lipscomb să investigheze prepararea derivaților de alcooli dintr-o soluție apoasă diluată fără a separa mai întâi alcoolul și apa, ceea ce a condus la prima publicație a lui Lipscomb [15] .
Pentru școala absolventă, Lipscomb a ales Institutul de Tehnologie din California, care i-a oferit un post de asistent didactic în fizică pentru 20 de dolari pe lună. În același timp, Universitatea Northwestern i-a oferit 150 de dolari pe lună. Și Universitatea Columbia a refuzat scrisoarea de admitere a lui Lipscomb la școala absolventă.
La Caltech, Lipscomb trebuia să studieze mecanica cuantică cu profesorul W. W. Houston la departamentul de fizică, dar după primul semestru, William s-a mutat la departamentul de chimie sub profesorul Linus Pauling. În timpul celui de-al Doilea Război Mondial, munca de absolvent a lui Lipscomb s-a împărțit în două părți. El a fost implicat în analiza dimensiunii particulelor de fum, dar a lucrat în principal cu propulsori nitroglicerină-nitroceluloză [13] .
În anii săi de predare, Lipscomb a primit porecla de „colonel”, care i-a fost dată de unul dintre elevii săi, Murray Vernon King. Prin aceasta, pupile lui și-au exprimat respectul și recunoașterea față de el [16] . Câțiva ani mai târziu, în 1973, Lipscomb a devenit membru al Ordinului de Onoare al Colonelilor din Kentucky [17] .
În 1992, Lipscomb a semnat un „ Avertisment pentru umanitate ” [18] .
Alături de mulți alți laureați ai Premiului Nobel, Lipscomb a fost un vorbitor regulat la ceremonia anuală a Premiului Nobel până la 30 septembrie 2010 [19] [20] .
Lipscomb a lucrat în principal în trei domenii: rezonanța magnetică nucleară, chimia borului și natura legăturii chimice și studiul moleculelor biochimice mari. Aceste domenii se suprapun unele cu altele și împărtășesc multe metode științifice comune. În primele două zone, Lipscomb a găsit multe probleme nerezolvate, a căror rezolvare și-a făcut obiectivele.
În acest domeniu, Lipscomb a sugerat că „... progresul în determinarea structurii pentru noi tipuri de poliborani, borani substituiți și carborani ar fi foarte accelerat dacă spectrele de rezonanță magnetică nucleară ar fi utilizate mai degrabă decât difracția cu raze X” [21] . Acest obiectiv a fost parțial atins, deși difracția cu raze X este încă utilizată pe scară largă pentru a determina multe structuri atomice. Diagrama din dreapta arată un spectru tipic de rezonanță magnetică nucleară (RMN) al unei molecule de boran.
Lipscomb a investigat „... carborani, C 2 B 10 H 12 și locurile de atac electrofil asupra acestor compuși [22] folosind spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară (RMN). Această lucrare a condus la publicarea despre teoria deplasărilor chimice a primelor valori exacte ale constantelor care descriu comportamentul mai multor tipuri de molecule în câmpuri magnetice sau electrice” [23] [24] .
O mare parte a acestei lucrări este rezumată în Studiile RMN ale hidrurilor de bor și compușilor înrudiți de Gareth Eaton și William Lipscomb. [25]
În acest domeniu, Lipscomb a imaginat inițial un proiect mai ambițios: „Intenția mea inițială la sfârșitul anilor 1940 a fost să petrec câțiva ani înțelegând boranii și apoi să descopăr o descriere sistematică a valenței unui număr imens de compuși intermetalici cu deficit de electroni. Am făcut unele progrese în această direcție. În schimb, domeniul chimiei borului a crescut considerabil, iar unele dintre complexitățile sale abia încep să fie înțelese” [26] . Exemple de astfel de compuși intermetalici sunt KHg 13 și Cu 5 Zn. Din 24.000 de astfel de compuși, structurile a doar 4.000 sunt cunoscute (în 2005) și nu putem prezice structurile altor complexe deoarece nu înțelegem suficient natura legăturii chimice. Această cercetare nu a avut succes, parțial pentru că timpul estimat necesar compușilor intermetalici nu era disponibil în anii 1960, dar au fost atinse obiective intermediare legate de compușii cu bor. Acest lucru a fost suficient pentru a câștiga Premiul Nobel.
Lipscomb a dedus structura moleculară a boranilor folosind cristalografia cu raze X în anii 1950 și a dezvoltat teorii pentru a explica legăturile lor chimice. Mai târziu, el a aplicat aceleași metode la problemele conexe, inclusiv structura carboranilor (compuși de carbon, bor și hidrogen).
Lipscomb este probabil cel mai bine cunoscut pentru mecanismul propus [27] al unei legături cu doi electroni în trei centre.
O legătură cu doi electroni în trei centre este prezentată în diboran (diagramele din dreapta). Într-o legătură covalentă obișnuită, o pereche de electroni leagă doi atomi împreună, unul la fiecare capăt al legăturii, ca în ilustrațiile legăturii BH. Într-o legătură cu doi electroni în trei centre, o pereche de electroni leagă trei atomi (un atom de bor la ambele capete și un atom de hidrogen în mijloc). De exemplu, o legătură BHB, ilustrații de sus și de jos.
Grupul lui Lipscomb nu a propus sau descoperit o legătură cu doi electroni în trei centre și nici nu a dezvoltat formule care să ofere mecanismul propus. În 1943 Longuet-Higgins, pe când era încă student la Oxford, a fost primul care a explicat structura și relația hidrurilor de bor. Lucrarea de raportare a lucrării scrisă de mentorul său R. P. Bell [28] tratează și istoria subiectului, începând cu opera lui Dilthey [29] . La scurt timp după aceea, Price [30] [31] a confirmat prin spectroscopie structura diboranului descrisă de Longuet-Higgins. Eberhardt, Crawford și Lipscomb au propus un mecanism [27] al unei legături de trei centre cu doi electroni folosind formulele de calcul ale lui Edmiston, Ruedenberg și Beuys [32] .
Lucrarea lui Eberhardt, Crawford și Lipscomb [27] discutată mai sus a descris și metoda „numărului styx” pentru descrierea anumitor tipuri de legături bor-hidrură.
Atomii în derivă au fost un puzzle rezolvat de Lipscomb [33] într-una dintre puținele sale lucrări fără co-autori. Compușii de bor și hidrogen tind să formeze structuri celulare închise. Uneori, atomii de la vârfurile acestor celule se mișcă la distanțe semnificative unul de celălalt. Mecanismul DSD (diagrama din stânga) a fost propus de Lipscomb pentru a explica această rearanjare. Din diagramă, perechea de triunghiuri umbrite în albastru împărtășește o legătură care se rupe pentru a forma un pătrat și apoi pătratul se pliază înapoi într-o formă de diamant, legând atomii care nu erau legați anterior. Unii cercetători au găsit ceva mai mult în aceste permutări [34] [35] .
Structura lui B 10 H 16 (diagrama din dreapta), determinată de Grimes, Wang, Levin și Lipscomb, a găsit o legătură directă între doi atomi de bor fără atomi terminali de hidrogen, ceea ce nu a fost văzut anterior la alte hidruri de bor [36] .
Grupul lui Lipscomb a dezvoltat atât metode de calcul empirice [25] , cât și cuantice [37] [38] . Ca rezultat al calculelor prin aceste metode, s-au obținut orbitali moleculari exacti ai câmpului Hartree-Fock autoconsistent, care au fost utilizați pentru studiul boranilor și carboranilor.
Bariera etanică (diagrama din stânga) a fost mai întâi calculată cu precizie de către Pitzer și Lipscomb [39] folosind metoda Hartree-Fock.
Lipscomb a continuat să studieze legătura parțială în detaliu prin „...studii teoretice ale legăturilor chimice multicentrice, incluzând atât orbitali moleculari delocalizați, cât și localizați [21] ”. Aceasta a inclus „...descrieri propuse ale orbitalilor moleculari în care electronii de legătură sunt localizați în întreaga moleculă [40] ”.
Ulterior, laureatul Nobel, Roald Hoffman, a fost doctorand [41] [42] în laboratorul lui Lipscomb. Sub conducerea lui Lipscomb, Lawrence Lohr [26] și Roald Hoffman [43] [44] au dezvoltat o metodă extinsă de calcul orbital molecular Hückel . Această metodă a fost extinsă ulterior de Hoffman [45] . În laboratorul lui Lipscomb, această metodă a fost comparată cu teoria câmpului auto-consistentă de către Newton [46] și Bohr [47] .
Renumitul chimist M. Frederick Hawthorne a făcut cercetări îndelungate cu Lipscomb [48] [49] , dintre care majoritatea sunt rezumate în Hidruri de bor [44] ale lui Lipscomb - una dintre cele două cărți ale lui William.
Premiul Nobel pentru Chimie din 1976 a fost acordat lui Lipscomb „pentru cercetările sale asupra structurii boranilor, care luminează conceptul de legături chimice” [50] . Într-o oarecare măsură, aceasta este o continuare a lucrării asupra naturii legăturii chimice a medicului consilier al lui William de la Institutul de Tehnologie din California, Linus Pauling, căruia i sa acordat Premiul Nobel pentru Chimie în 1954 „pentru investigațiile sale asupra naturii legătura chimică și aplicarea acesteia la elucidarea structurii substanțelor complexe [51]
Aproximativ jumătate din această secțiune face parte din Conferința Nobel a lui Lipscomb [21] [26] .
Cercetările ulterioare ale lui Lipscomb se concentrează pe structura atomică a proteinelor; mai ales asupra modului în care funcționează enzimele. Grupul său a folosit difracția cu raze X pentru a descrie structura tridimensională a proteinelor până la dimensiunea atomică.
Imaginile de mai jos sunt structuri Lipscomb din baza de date de proteine [52] . Proteinele sunt lanțuri de aminoacizi, iar banda solidă arată urma lanțului, care constă din aminoacizi elicoidal.
Carboxipeptidaza A [53] (stânga) a fost prima structură proteică din grupul lui Lipscomb. Carboxipeptidaza A este o enzimă digestivă, o proteină care digeră alte proteine. Este produs în pancreas și transportat într-o formă inactivă în intestin, unde este activat. Carboxipeptidaza A digeră prin măcinarea anumitor aminoacizi unul câte unul de la un capăt al proteinei. Dimensiunile Carboxipeptidazei A au fost mult mai mari decât acele molecule care au fost obținute anterior.
Aspartat carbamoiltransferaza (dreapta) a fost a doua structură proteică a grupului Lipscomb. Pentru a copia ADN-ul, este nevoie de un set duplicat al nucleotidelor sale. Aspartat carbamoiltransferaza este implicată în crearea nucleotidelor pirimidinice (citozină și timidină) și controlul acestora. Aspartat carbamoiltransferaza este un complex de douăsprezece molecule. Șase molecule catalitice mari își fac treaba și șase molecule mici de reglementare controlează cât de repede funcționează dispozitivele catalitice. Aspartat carbamoiltransferaza a fost cea mai mare moleculă pe care Lipscomb a descoperit-o.
Leucina aminopeptidaza [54] (stânga) este oarecum similară din punct de vedere funcțional cu carboxipeptidaza A. Separă anumiți aminoacizi de la un capăt al unei proteine sau al peptidei.
HaeIII metiltransferaza [55] (dreapta) se leagă de ADN și îi adaugă o grupare metil.
Interferonul beta uman [56] (stânga) este eliberat de limfocite ca răspuns la agenții patogeni pentru a activa sistemul imunitar.
Mutaza corismat [57] (dreapta) catalizează producerea de aminoacizi fenilalanină și tirozină.
Fructoza-1,6-bisfosfataza [58] (stânga) și inhibitorul său MB06322 (CS-917) [59] au fost studiate de grupul lui Lipscomb în 2010, dezvoltând o opțiune de tratament pentru diabetul de tip 2 cu inhibitorul MB06322, care încetinește zahărul din fructoză. producerea -1,6-bisfosfatază.
Grupul lui Lipscomb a fost, de asemenea, implicat în studiile concanavalinei A [60] , glucagonului [61] și anhidrazei carbonice [62] (studii teoretice).
Ulterior, laureatul Nobel Thomas A. Steitz a fost doctorand în laboratorul lui Lipscomb. După sarcina de a determina structura moleculei mici de metiletilen fosfat [63] , Steitz a contribuit la determinarea structurilor atomice ale carboxipeptidazei A [53] [64] și aspartat carbamoiltransferazei [65] . El a primit Premiul Nobel pentru Chimie în 2009 pentru identificarea structurii și mai mari a subunității ribozomale mari 50S, ceea ce a condus la dezvoltarea unor posibile tratamente.
Laureata Nobel pentru Chimie Ada Yonath, care a împărtășit-o în 2009 cu Thomas A. Steitz și Venkatraman Ramakrishnan, a petrecut ceva timp în laboratorul lui Lipscomb, unde atât ea, cât și Steitz au fost inspirați să își continue dezvoltarea propriilor structuri biologice mari [66] . Acesta a fost când era studentă absolventă la MIT în 1970.
Difracția cu raze X la temperatură joasă a fost introdusă pentru prima dată în laboratorul lui Lipscomb [67] aproximativ în același timp cu laboratorul lui Isadore Fanuken [68] de la Institutul Politehnic din Brooklyn de atunci. Lipscomb a început prin a studia compușii de azot, oxigen, fluor și alte substanțe care erau solide doar sub temperatura azotului lichid, dar alte avantaje au făcut ca tratamentele la temperatură joasă să devină norma. Menținerea rece a cristalului în timpul achiziției de date oferă o imagine mai puțin neclară a densității electronilor 3D, deoarece atomii au mișcare termică mai puțin. Cristalele pot produce date bune cu raze X pentru mai mult timp, cu mai puține daune și pierderi.
Alți compuși importanți au fost studiati de Lipscomb și studenții săi. Acestea includ hidrazină [69] , dimer de oxid nitric (NO) [70] , complexe metalice cu ditiolene [ 71] , metiletilen fosfat, amide de mercur [72] , NO [73] , fluorură de hidrogen cristalină [74] , sare neagră a lui Roussin [ 72] . 75] , (PCF 3 ) 5 [76] , complexe de ciclooctatetraen cu fier tricarbonil [77] și leurocristină (Vincristină) [78] , care este utilizată în terapia anticancer.
Mineralul Lipscombite a fost numit după profesorul Lipscomb de către mineralogul John Gruner. .
O listă completă a premiilor și onorurilor lui Lipscomb poate fi găsită în curriculum vitae [82] .
![]() | ||||
---|---|---|---|---|
Dicționare și enciclopedii | ||||
Genealogie și necropole | ||||
|
pentru Chimie 1976-2000 | Laureații Nobel|
---|---|
| |
|