Mare ansamblu canonic

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă revizuită de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 26 iunie 2016; verificarea necesită 1 editare .

Marele ansamblu canonic este un ansamblu statistic care corespunde unui sistem fizic care face schimb de energie și particule cu mediul , dar se află în echilibru termic cu acesta .

Dacă un sistem termodinamic poate schimba particule cu mediul și nu numai energie, atunci în timp nu se stabilește doar echilibrul termic între sistem și mediu, ci și echilibrul în compoziție. Echilibrul în compoziție, totuși, nu este redus la egalitatea concentrațiilor. De exemplu, atunci când se stabilește un echilibru între lichid și vapori, concentrațiile moleculelor de apă în diferite faze vor rămâne diferite.

Potențial chimic

Energia unei anumite stări microscopice cu numărul de particule depinde de . În cazul în care numărul de particule este foarte mare, acesta poate fi considerat o cantitate continuă. Derivata energiei determina potentialul chimic ; $E_{n}$ $N$ $N$ $N$ $\mu$

\mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{{S,V}}

Condiția pentru echilibrul sistemului și al mediului în ceea ce privește numărul de particule este egalitatea potențialelor chimice

\mu =\mu _{th)

unde este potențialul chimic al mediului ( termostat ). $\mu _{{th}}$

Distribuție

Probabilitatea realizării unei anumite stări microscopice este determinată de energia acestei stări și de numărul de particule din ea: $E_{n}$

w_{n}={\frac {1}{Z}}e^{{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}}

unde este funcția de partiție , este temperatura , este constanta Boltzmann . $Z$ $T$ $k_B$

Funcția de partiție este determinată de condiția de normalizare a distribuției, în acest caz include stări microscopice cu un număr diferit de particule

Z=\sum _{N}\sum _{n}e^{{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}}

Potențialul termodinamic al marelui ansamblu canonic este dat de

\Omega =-k_{B}T{\text{ln}}\,Z

Potentialul termodinamic depinde de potentialul chimic . Numărul mediu de particule este definit ca $\Omega$ $\mu$

N=-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}\right)_{{S,V}}

Potențialul termodinamic al marelui ansamblu canonic satisface formula

\omega=-PV

unde este presiunea și volumul. $P$ $V$