Legile lui Konovalov

Legile lui Konovalov descriu procesele care au loc în sistemele de echilibru „soluție lichidă – vapori” la diferite temperaturi, presiuni și compoziții ale componentelor. Aceste legi stau la baza teoriei rectificării amestecurilor binare.

Prima lege a lui Konovalov

Prima lege a lui Konovalov (1881) descrie procesul de distilare fracționată : aburul saturat, în comparație cu o soluție de echilibru, este îmbogățit cu o componentă, a cărei adăugare în sistem crește presiunea totală a vaporilor .

Luați în considerare diagrama de fază la presiune constantă pentru un sistem binar în coordonatele compoziție-temperatura:

Când amestecul inițial de compoziție X 1 este încălzit, fierberea va începe la punctul a 1 . În acest caz, compoziția primelor porțiuni de vapori corespunde punctului b 1 . Când acești vapori sunt condensați, se formează un amestec de compoziție X2 , în care proporția de component A este mai mare față de amestecul inițial. Încălzirea acestui amestec va duce la formarea unui condensat de compoziție X 3 și așa mai departe, până la izolarea componentului pur A. Rețineți că atunci când amestecul de compoziție X 1 fierbe, compoziția lichidului se va îmbogăți în componenta B. , respectiv, temperatura lichidului de fierbere va crește până când nu va rămâne doar componenta B. Distilările secvențiale în condiții industriale sunt combinate într-un singur proces automat în coloane de reflux și distilare .

A doua lege a lui Konovalov

A doua lege a lui Konovalov (1881) descrie soluții cu abateri de la proprietățile soluțiilor ideale și explică existența soluțiilor azeotrope , a căror compoziție nu se modifică în timpul distilării: extremele de pe curbele presiunii totale a vaporilor corespund unui astfel de echilibru de soluția și vaporii saturați, în care compoziția ambelor faze este aceeași

Dovada celei de-a doua legi a lui Konovalov

Conform ecuației Duhem-Margules , care descrie echilibrul în soluții binare ideale de gaze sau presiunea vaporilor saturați peste o soluție lichidă binară ideală

${\displaystyle (1-x)d\ln p_{1}=-xd\ln p_{2))$ sau $(1-x){\frac {dp_{1}}{p_{1}}}=-x{\frac {dp_{2}}{p_{2}}}$

unde este fracția molară a celui de-al doilea component din soluție și sunt presiunile parțiale ale primului și celui de-al doilea component. $X$ $p_{1}$ $p_{2}$

De aici rezultă că

$dp_{1}=-{\frac {x}{1-x}}\cdot {\frac {p_{1}}{p_{2}}}dp_{2}$

Conform legii lui Dalton

$p_{2}=yp$

$p_{1}=(1-y)p$

unde și sunt fracțiile molare ale primului și celui de-al doilea component în abur saturat și este presiunea totală din sistem. Apoi $(1-y)$ $y$ $p$ $dp_{1}=-{\frac {x(1-y)}{(1-x)y}}dp_{2}$

Deoarece presiunea totală este suma celor parțiale, atunci . Inlocuind in aceasta expresie valoarea de la precedenta obtinem $dp=dp_{1}+dp_{2)$ $dp_{1}$

$dp=\left(1-{\frac {x(1-y)}{(1-x)y}}\right)dp_{2}$

Împărțind ambele părți și extinzând parantezele, obținem asta $dx$

${\frac {dp}{dx}}={\frac {(yx)}{(1-x)y}}\cdot {\frac {dp_{2}}{dx}}$

La extrem , deci $dp/dx=0$

${\frac {(yx)}{(1-x)y}}\cdot {\frac {dp_{2}}{dx}}=0$

Deoarece , deoarece odată cu creșterea concentrației celei de-a doua componente, crește și presiunea sa parțială, atunci egalitatea poate fi observată numai dacă - când compoziția vaporilor și a soluției este aceeași, ceea ce demonstrează a doua lege a lui Konovalov. Soluțiile a căror compoziție corespunde punctului extremum fierb la o temperatură constantă, iar compoziția lor nu se modifică în timpul distilării. Astfel de soluții sunt numite „soluții azeotrope” sau „azeotropi” . Separarea azeotropilor prin distilare fracționată nu este posibilă. Pentru a separa astfel de soluții, se folosesc metode chimice, distilare cu o a treia componentă sau distilare fracționată la o presiune diferită. $dp_{2}/dx>0$ $x=y$

Literatură

Gerasimov Ya. I. et al. Curs de chimie fizică. - M .: Chimie, 1970.
A. G. Morachevsky, N. A. Smirnova, E. M. Piotrovskaya și colab.Thermodynamics of lichid-vapor equilibrium. - L . : Chimie, 1989. - 344 p. - 3020 de exemplare. — ISBN 5-7245-0363-8 .