Ecuația Taft

R. Taft a propus o serie de ecuații pentru o descriere cantitativă a influenței substituenților vecini asupra reactivității unui compus chimic în raport cu grupul funcțional studiat. Aceste ecuații sunt adesea folosite pentru a determina mecanismul de reacție.

Ecuația Hammett-Taft pentru fenilii substituiți

Este o modificare a ecuației Hammett , ținând cont de influența interacțiunii rezonante cu centrul de reacție. Aplicabil pentru fenilii meta- și para - substituiți . Scris ca

\lg k=\lg k_{0}+\rho \sigma _{0}.

Ecuația lui Taft pentru efectul inductiv al substituenților

Ecuația Taft este o expresie a dependenței constantei de viteză a unei reacții chimice de efectul de inducție al grupurilor vecine de substituenți. Propus de R. Taft în 1953 pe baza unei analize a hidrolizei esterilor acizilor carboxilici .

Este scrisă analitic sub următoarea formă:

\lg k=\lg k_{0}+\rho ^{*}\sigma ^{*},

unde k este constanta vitezei de reacție,

σ * sunt constante care caracterizează substituentul variabil X, ρ * este un parametru care caracterizează influența substituentului X asupra reactivității compusului.

Substituentul CH3 a fost luat ca standard σ * = 1 . Parametrul ρ * exprimă influența polară pur inductivă a substituenților. Această ecuație este aplicabilă numai pentru procesele în care efectele sterice și de rezonanță ale substituenților sunt fie absente, fie constante pentru un set dat de substituenți.

Spre deosebire de ecuația Hammett , ecuația Taft se aplică compușilor alifatici și aliciclici.

Pentru a obține parametrii ecuației Taft, se efectuează o serie de experimente cu privire la dependența constantei vitezei de reacție de natura substituentului X (valoarea tabelului ρ * ) cu alte condiții egale (temperatura, presiunea, solventul etc.). ) și un grafic este trasat în coordonatele lg k vs. ρ * . Pe baza analizei graficului se calculează parametrii lg k 0 și ρ * .

Valoarea negativă a lui ρ * indică faptul că în starea de tranziție apare o sarcină pozitivă parțială pe centrul de reacție, iar reactivitatea compusului în această reacție scade la trecerea de la substituenții donatori de electroni la substituenții atrăgătoare de electroni. Cu o valoare pozitivă a ρ * , se observă o relație inversă.

Ecuația lui Taft pentru influența sterica a substituenților

Are forma

\lg k=\lg k_{0}+\delta \cdot E_{S},

unde E S sunt constantele sterice ale substituenților. CH3 a fost ales ca standard , pentru care E S = 0 .

Parametrul δ este determinat experimental și caracterizează influența factorului steric asupra vitezei de reacție.

Ecuația se bazează și pe o serie de reacții de hidroliză a esterului acid. Aplicabilitatea sa este limitată numai la acele procese sau seturi de substituenți în care nu există efect inductiv, iar influența substituentului este redusă la factorul steric.

Ecuația cu patru parametri a lui Taft

Ecuația este concepută pentru a lua în considerare în comun efectele de inducție, sterică, de hiperconjugare și de rezonanță ale substituenților. Ecuația arată astfel:

\lg k=\lg k_{0}+\rho ^{*}\sigma ^{*}+\delta E_{S}+\Delta nh+\psi .

Termenii suplimentari Δ nh și ψ caracterizează influența efectelor de hiperconjugare și, respectiv, de rezonanță ale substituenților. Δ n = n − n 0 este egal cu numărul de legături α-CH (pentru CH 3 n 0 = 3 ). h denotă o constantă care caracterizează sensibilitatea procesului la influența hiperconjugării de la substituenți. Parametrul ψ determină contribuția datorată modificării conjugării substituentului cu centrul de reacție în timpul reacției sau activării.

Sursa

V. Palm, Fundamentele Teoriei Cantitative a Reacțiilor Organice. - L .: „Chimie”, 1977. - 360 p.
Vereshchagin A. N. „ Efect inductiv ”. - M .: „Nauka”, 1987. - 326 p.
Dneprovsky A. S., Temnikova T. I. „Bazele teoretice ale chimiei organice ”. - L .: „Chimie”, 1991. - 559 p.