Zimmerman, Howard

Howard Zimmerman
Howard Elliot Zimmerman
Data nașterii 5 iulie 1926( 05.07.1926 )
Locul nașterii New York
Data mortii 12 februarie 2012 (în vârstă de 85 de ani)( 2012-02-12 )
Un loc al morții
Țară
Ocupaţie chimist organic
Tată Charles Zimmerman
Mamă Mai Zimmerman
Soție

Jane Kirschenheiter (1950) Martha Kaufman (1976)

Peggy Baker-Vick (1991)
Copii trei fii: Robert, Stephen și James
Premii și premii

Premiul ACS James Flack Norris pentru chimie fizică organică (1976)

 Fișiere media la Wikimedia Commons

Howard Elliot Zimmerman ( 5  iulie 1926 – 12 februarie 2012) a fost un chimist organic american. El a adus o contribuție semnificativă în domeniul fotochimiei organice. El este fondatorul doctrinei mecanismelor reacțiilor de chimie organică, precum și al „Paradigmei Zimmerman”.

Membru al Societății Americane de Chimie , Membru al IUPAC , Membru al Societății Inter-Americane Fotochimice.

Biografie

Howard Zimmerman s-a născut la New York pe 5 iulie 1926. A crescut în Stamford, Connecticut. A fost cel mai mare dintre cei doi copii ai lui May și Charles Zimmerman. La vârsta de 10 ani, tatăl lui Howard i-a dat un kit de chimie, datorită căruia băiatul a dezvoltat un interes pentru chimie. A înființat un laborator în casa lui și a efectuat experimente chimice elementare cu trei dintre colegii săi de clasă. Howard Zimmerman a servit ca cisternă pe frontul european în timpul celui de-al Doilea Război Mondial . La scurt timp după decizia de a începe ostilitățile, a fost trimis cu batalionul 756 de tancuri pentru a servi la Salzburg, Bergen și Viena, care la rândul lor a luptat în sectorul sovietic. În timpul serviciului său, comandantul său i-a permis să-și continue pregătirea. Drept urmare, Howard Zimmerman a urmat cursuri de chimie, matematică și germană la Universitatea Rainbow din Celle an der Sia din Austria. Până la sfârșitul serviciului său, a fost promovat caporal și, la întoarcerea sa în Statele Unite, a avut gradul de sergent - tehnician. După demobilizare în 1946, Zimmerman a intrat la Universitatea Yale ca universitar. În timpul studiilor sale, profesorul Werner Bergmann a devenit interesat de chimia organică. Zimmerman a primit diploma de licență în științe în 1950. În același an s-a căsătorit cu Jane Kirschenheiter. În 1953 și-a luat doctoratul.

Cercetare științifică

Studii în domeniul stereochimiei produșilor de reacție în starea fundamentală

Lucrările timpurii ale lui Zimmermann s-au preocupat în primul rând de mecanismele reacțiilor organice în starea fundamentală. El a descoperit mecanismul și stereochimia cetonizării enolului. [unu]

Bazându-se pe lucrarea studentului senior de la Northwestern Marjorie Traxler, el a propus un model de stare de tranziție, care în curând a devenit cunoscut sub numele de modelul Zimmermann-Traxler, pentru a descrie stereochimia produșilor de reacție Ivanov și Reformatsky . Ipotezele teoretice despre stereochimia procesului controlat cinetic de cetonizare a enolului și diastereoselectivitatea în reacțiile de tip aldolic au fost răspândite pe scară largă de chimiștii organici, care le-au folosit pentru a determina stereochimia nu numai a acestora, ci și a multor alte reacții. Această lucrare a fost publicată inițial în Journal of the American Chemical Society în două lucrări în 1956 și 1957, care au fost publicațiile sale cele mai citate. [1] [2]

În timp ce se afla la Universitatea Northwestern , Zimmerman a descoperit mecanismul pentru mai multe reacții carbanion bine-cunoscute, inclusiv reacția Reformatsky, rearanjarea Grovenstein (acum Grovenstein-Zimmermann) și reducerea Birch . Aici el a inițiat, de asemenea, dezvoltarea sintezei unui inel nesaturat cu trei membri, neobișnuit din punct de vedere topologic, cu trei legături duble dispuse în așa fel încât legăturile π să fie dispuse cilindric. Această moleculă de biciclo[2.2.2]octa-2,5,7-trienă, care formează grupul de simetrie C3 , a fost numită de Zimmerman „balerina”. [3] A sintetizat-o în 1964 după ce s-a mutat în Wisconsin.

Cercetări în reacții fotochimice

Zimmerman și George Hamond, în anii 1960, s-au concentrat pe realizarea unor schimbări raționale în starea excitată, în special pentru reacțiile de rearanjare a cetonelor și compușilor aromatici. În timp ce munca lui Hammond s-a concentrat pe fotoreacțiile cetonelor alifatice și aromatice simple și pe izomerizarea stilbenelor, Zimmerman s-a concentrat în principal pe rearanjamentele complexe atipice ale cetonelor ciclice nesaturate și pe alchenele biciclice. Unul dintre primele progrese majore ale lui Zimmerman a fost dezvoltarea conceptelor privind mecanismul proceselor fotochimice complexe pentru α-santonin, publicate anterior de Derek Barton. [patru]

Majoritatea contemporanilor săi, inclusiv Burton, care a explicat structura fotoprodusului lumisantonin, nu au putut oferi o justificare corectă pentru rearanjarea acestui produs. Howard a îmbunătățit abordarea mecanismului pentru a realiza o rearanjare fotochimică dificilă conform regulii lui Kashi (Michael Kashi, 1920-2013), care a determinat inițial configurația electronică a stării excitate reactive, apoi a aplicat conceptul de „împingere a electronilor”. [5] Acest concept a fost utilizat ulterior pentru reacțiile organice în stare fundamentală pentru a ajunge la produsul de reacție. Apoi a aplicat această abordare la multe alte transformări chimice într-o stare excitată. [6] El a publicat aceste studii sub titlul general „Mecanisme de reacție ale fotochimiei organice ”. [7]

Utilizarea de către Zimmerman a noțiunii de „electron kick” asociată cu definiția sa a naturii reactive a stării excitate a configurației electronice a fost cheia pentru identificarea transformărilor ulterioare ale legăturilor, care au oferit limite într-un mod clar și rațional pentru a ajuta la explicarea transformărilor fotochimice, care sunt similare cu metoda folosită pentru a explica reacțiile stării fundamentale. Ca urmare, a apărut o nouă direcție, explicând mecanismele reacțiilor. [8] În lucrarea sa, Howard Zimmerman a demonstrat că stările excitate ale compușilor organici suferă transformări chimice, a căror existență nici măcar nu a fost bănuită până atunci. Drept urmare, el a creat o metodă utilă pentru studiul noilor transformări fotochimice posibile ipotetic, care ar putea fi mai târziu utile pentru sinteza organică a producției fotochimice a intermediarilor activi care ar lua parte la mecanismele reacțiilor de stare fundamentală. [9]

Howard Zimmerman a urmat aceste concepte într-o secvență simplă în patru pași, „Paradigma Zimmerman”, legând distribuția și activitatea electronică în stare excitată de principiile mecanismului de reacție dezvoltate pentru tranzițiile simple ale stării fundamentale. Cele patru poziții care au constituit această paradigmă [10] sunt: ​​(1) foto-excitarea la o stare excitată electronic, (2) modificarea adiabatică în starea excitată, (3) relaxarea (coborâtă electronic) la starea fundamentală și (4) ) modificare adiabatică suplimentară a legăturii pentru a obține un produs stabil.

Onoruri și premii

  1. Primul premiu Northeast ACS pentru fotochimie (1971)
  2. Premiul ACS James Flack Norris pentru chimie fizică organică (1976)
  3. Beneficiar al Premiului Halpern al Academiei de Științe din New York (1980)
  4. Membru al Academiei Naționale de Științe (1980)
  5. Beneficiar al Premiului American Institute of Chemists Chemical Pioneer (1986)
  6. Câștigător al premiului Alexander von Humboldt (1988)
  7. Premiul Hilldale în științe fizice de la Universitatea din Wisconsin (1990)
  8. Premiul Scholar Arthur C. Cope al ACS (1991)
  9. Medalia IUPAC Porter pentru cercetare fotochimică (2006)

Viața personală

Howard Zimmeramn s-a căsătorit cu Jane Kirschenheiter în 1950. Au avut trei fii: Robert, Stephen și James. Jane Kirschenheiter a murit în 1975 de cancer. Zimmerman s-a căsătorit cu Martha Kaufman în 1976 și a ajutat la creșterea fiului ei. Au divorțat în 1985. În 1991 s-a căsătorit cu Peggy Baker-Vick.

Calități personale

Potrivit memoriilor colegilor săi, Howard Zimmerman a fost un cercetător împietrit. El a căutat întotdeauna să obțină rezultate noi care să ofere o înțelegere mai profundă a mecanismelor fotochimice, mai ales atunci când aceste date au fost folosite pentru a înțelege natura fundamentală a reacțiilor în stare excitată. Absolvenții săi — cercetători absolvenți și absolvenți — își amintesc de el ca pe un profesor și un om de știință genial, care avea o mare experiență în simplificarea problemelor complexe în câțiva pași raționali, deschizând astfel calea pentru rezolvarea problemelor mecanismelor de reacție.

Note

  1. ↑ 1 2 Zimmerman HE Stereochimia reacției de cetonizare a enolilor. // J. Am. Chim. soc. 1956 V.78. P.1168-1173.
  2. ↑ Zimmerman HE, Traxler MD Stereochimia reacțiilor Ivanov și Reformatsky// J. Am. Chim. soc. 1957 V. 79. P. 1920-1923.
  3. ↑ Zimmerman HE, Paufler RM Bicyclo [2.2.2] octa- 2, 5, 7- triene (barrelene), un sistem ciclic unic de șase electroni pi // J. Am. Chim. soc. 1960. V. 82. P. 1514-1515.
  4. ↑ Zimmerman HE, Schuster DI O nouă abordare a fotochimiei organice mecaniciste. Rearanjamente fotochimice ale 4,4-difenilciclohexadienonei // J. Am. Chim. Soc. 1962 V. 84. P. 4527-4540.
  5. ↑ Zimmerman HE, Sandel VR Fotochimie organică mecanică. Reacții fotochimice solvolitice // J. Am. Chim. soc. 1963. V. 85. P. 915-922.
  6. ↑ Zimmerman HE Rearanjamente catalizate de bază. În Molecular Rearrangements // 1963. P.345-406.
  7. ↑ Zimmerman HE, Somasekhara S. Mechanistic organic photochemistry. Starea excitată solvolizează // J. Am. Chim. soc. 1963. V. 85. P. 922.
  8. ↑ Zimmerman HE O nouă abordare a fotochimiei organice mecaniciste // Advances in Photochemistry. 1963 Vol. 1. P. 183-208.
  9. ↑ Zimmerman HE, Swenton JS Fotochimie organică mecanică. Identificarea n-πtripletului în rearanjare a 4,4-difenilciclohexadienonei // J. Am. Chim. soc. 1964. V. 86. P. 1436-1437.
  10. ^ Zimmerman HE, Wilson JW Fotochimie organică mecanică și exploratorie. Migrarea fenilului în iradierea 4,4-difenilciclohexenonei // J. Am. Chim. soc. 1964. V. 86. P. 4036-4042.

Link -uri

1. Memorii biografice Givens RS // Academia Națională de Științe. 2015. P. 2-16.