Allens

Allenele , 1,2 - dienele sunt hidrocarburi și derivații lor substituiți cu două legături duble la un atom de carbon cu formula generală RR'C=C=CR''R''' , unde R, R', R'', R '' ' — H , alchil, arii, substituent heteroaril sau grupare funcțională [1] . Strămoșul seriei omoloage , care a dat numele clasei - alena CH 2 \u003d C \u003d CH 2 ( propadienă ). Allenele sunt cei mai simpli reprezentanți ai clasei homocumulene .

Descoperire

Propadienul a fost sintetizat pentru prima dată de oamenii de știință ruși G. G. Gustavson și N. Ya. Demyanov în 1883 prin acțiunea prafului de zinc asupra 2,3-dicloropropenei [2] . Această metodă a reușit să obțină și alți reprezentanți ai seriei omoloage de alene.

Structură și proprietăți fizice

O caracteristică a alenelor care determină proprietățile lor chimice este prezența a două legături duble cumulate , unde atomul de carbon central este în starea de hibridizare sp , iar cele extreme în starea sp². Consecința unei astfel de hibridizări este liniaritatea sistemului de legături cumulate și perpendicularitatea reciprocă a legăturilor π și a substituenților terminali. O consecință a acestui fapt este chiralitatea axială ( grupul punctual D 2d ) a alenelor substituite asimetric care formează enantiomeri. Pentru prima dată, această posibilitate a fost subliniată de J. H. van't Hoff încă din 1874, deși la acea vreme alene nu erau încă cunoscute. Primele alene chirale au fost obținute independent în 1935 de E. Kohler și G. Mills - difenil-di-α-naftilalen optic activ și ester al acidului 1,3-difenil-1-α-naftilalen-3-carboxilic cu acid glicolic.

Spectrele IR ale alenelor conțin o bandă caracteristică la 1950 cm– 1 .

Reactivitate

Atomul de carbon central hibridizat cu sp din alene este un centru electrofil, reactivitatea este sporită de grupurile atrăgătoare de electroni; astfel de compuși adaugă cu ușurință nucleofili NuH la dubla legătură:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CHCOOR+NuH\rightarrow CH_{2}{\text{=}}CNuCH_{2}COOR+CH_{ 3}C(Nu){\text{=}}CHCOOR}}

Ca și alchenele, alenele suferă reacții de adiție electrofilă, direcția de adăugare a electrofililor este ambiguă și depinde de natura reactivilor. Deci, atunci când alena este clorurată în apă, clorul este adăugat la atomul de carbon central al cumulenului:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O\rightarrow CH_{2}{\text {=}}CClCH_{2}OH+HCl}}

În același timp, în timpul hidratării alenei în condiții de cataliză acidă, adăugarea unui proton are loc la carbonul terminal, enolul format în acest caz se tautomerizează în continuare în acetonă :

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}O\rightarrow [CH_{2}{\text{=}} C(OH)CH_{3}]\rightarrow CH_{3}COCH_{3}}}

Sub acțiunea alcalinelor sau acizilor, alenele pot suferi rearanjamente prototrope în 1,3-diene:

{\mathsf {RCH_{2}CH{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}\rightarrow RCH{\text{=}}CH{\text{-}}CH {\text{=}}CH_{2}}}

sau la alchine (rearanjare acetilenă-alenă):

{\mathsf {RCH_{2}CH{\text{=}}C{\text{=}}CH_{2}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}C\equiv CH))

Allenii sunt capabili să se dimerizeze, formând ciclobutani, astfel încât, în timpul dimerizării, alena dă un amestec de 1,2- și 1,3-dimetilenciclobutani, la temperaturi scăzute predomină primul izomer, ponderea celui de-al doilea crește odată cu creșterea temperaturii.

Sinteză

Allenele pot fi sintetizate prin reacția reactanților Grignard cu halogenuri de propargil în prezența FeCl3 :

{\mathsf {HC\equiv C{\text{-}}CR_{2}Hal+R^{1}MgHal\rightarrow R^{1}CH{\text{=}}C{\text{ =}}CR_{2}+MgHal_{2}}}

reacția propargilacetaților cu dialchilcuprații de litiu decurge în mod similar:

{\mathsf {HC\equiv C{\text{-}}CR_{2}OAc+R_{2}^{1}CuLi\rightarrow R^{1}CH{\text{=}}C{ \text{=}}CR^{2}}}

O altă metodă pentru sinteza alenelor este dehalogenarea gem -dihalociclopropanilor cu magneziu sau metil sau butillitiu , care se realizează prin rearanjarea carbenului format intermediar ( reacția Dering ):

Deoarece gem -dihalociclopropanii pot fi obținuți prin adăugarea de dihalocarbene la alchene, tratamentul unei alchene cu bromoform în prezența unei baze puternice (de exemplu, terț -butoxid de potasiu) cu tratarea suplimentară a dibromociclopropanului rezultat cu magneziu servește ca un Metodă de transformare a alchenelor în alene prin „introducerea” unui atom de carbon într-o legătură dublă olefinică:

{\mathsf {R^{1}CH{\text{=}}CHR^{2}\rightarrow R^{1}CH{\text{=}}C{\text{=}}CHR^ {2}}}

în unele cazuri, o astfel de transformare poate fi efectuată într-o singură etapă folosind un echivalent de bromoform și doi echivalenți de bază.

Vezi și

Literatură

Chimie organică generală / Ed. D. Barton și W. D. Willis/. Volumul 1. Stereochimie, hidrocarburi, compuși halogenați. „Chimie”, M. 1981.
Chimie organică: în 4 ore Partea 1 / O. A. Reutov, A. L. Kurts, K. P. Butin. — M. : BINOM. Laboratorul de cunoștințe, 2010. - 567 p. : bolnav. — (Manual universitar clasic).

Note

↑ allene // Cartea de aur IUPAC
↑ Gustavson G. G., Demyanov N. Ya. Despre prepararea și proprietățile alenei // Journal of Russian Phys.-Chem. despre-va. Partea chimică. - 1883. - T. 20 , nr 8 .