Antigel ( fr. antigel - aditiv antigel, antigel, rezistent la îngheț) este denumirea comună pentru aditivii depresivi pentru motorină. Antigelurile sunt folosite pentru a îmbunătăți caracteristicile de temperatură scăzută ale motorinei.
Istoria dezvoltării aditivilor depresivi pentru diverse produse petroliere , în principal uleiuri, datează din 1931, când a fost obținut un aditiv sintetic pentru uleiuri, paraflow. Lucrările în direcția creării de aditivi depresivi pentru combustibilii diesel au început la mijlocul anilor ’60 ai secolului XX. O întorsătură atât de târzie a cercetătorilor la această problemă se explică prin faptul că depresorii punctului de curgere, deși reduc semnificativ punctul de curgere al combustibilului, practic nu au niciun efect asupra punctului său de turburare. Și anume, această temperatură a fost mult timp considerată principalul criteriu în determinarea caracterului adecvat al combustibililor pentru utilizare în timpul iernii. Ulterior s-a descoperit că nu punctul de turbire este factorul determinant în deciderea problemei utilizării combustibililor la temperaturi scăzute, ci indicatori precum punctul de curgere și pompabilitatea combustibilului, temperatura limitatoare de filtrabilitate. Abia după aceea, cercetările privind sinteza aditivilor depresivi pentru combustibilii diesel au început să se dezvolte intens. Aproximativ pentru 1965-1969. s-au primit doar 10 brevete pentru aditivi depresori pentru motorine, iar în 1975-1984. a depășit 110. Marea majoritate a brevetelor (aproximativ 90%) descriu substanțele polimerice drept depresori ai punctului de curgere, printre care tipul predominant sunt copolimerii de etilenă cu diverși monomeri. Mai mult, 83% dintre acestea sunt copolimeri de etilenă și acetat de vinil.
Aditivii depresivi cunoscuți în prezent pentru combustibilii diesel în funcție de natura lor chimică pot fi clasificați după cum urmează:
Acest grup de depresori ai punctului de curgere este format din diverși copolimeri binari și terțiari de etilenă cu monomeri polari, cum ar fi eteri vinilici, esteri vinilici, cetone nesaturate, esteri acizi nesaturați și amide. În general, ele reprezintă un lanț de polimetilen, ale cărui ramuri laterale sunt diferite grupări funcționale (cel mai adesea care conțin oxigen). Printre gama largă de aditivi depresivi furnizați astăzi de diverse companii străine pe piața mondială, aditivii pe bază de copolimeri etilen-acetat de vinil ocupă încă un loc important.
Proprietățile deprimante au cele mai simple dintre poliolefine - polietilena ramificată cu greutate moleculară mică (LMPE), care este un produs secundar în producția de polietilenă de înaltă presiune. O astfel de polietilenă poate fi folosită ca deprimant pentru încălzirea uleiurilor. NMPE este eficient și în combustibilii diesel de vară, scăzând punctul de curgere și filtrabilitatea acestora la 120C la un conținut de 0,1 - 0,2% în greutate. Din păcate, în prezența LMPE, factorul de filtrabilitate al motorinei se deteriorează. S-a stabilit că proprietățile LMPE (greutate moleculară 1800-4200) ca deprimant pentru combustibilii diesel sunt îmbunătățite ca urmare a îndepărtării fracțiilor cu molecule mari prin centrifugare.
Există un interes din ce în ce mai mare pentru aditivii polimetacrilat depresivi pentru combustibili diesel, deși una dintre primele publicații serioase despre sinteza și studiul polialchilaților ca depresori a fost o lucrare publicată încă din 1964. Tendințe actuale în domeniul polialchil metacrilatului DP pentru combustibili diesel se bazează pe producerea de copolimeri de alchil superior (met) acrilați și monomeri vinilici, cum ar fi acetatul de vinil. Perspectivele acestei direcții sunt remarcate, deoarece, pe de o parte, aditivii pe bază de compuși din această clasă sunt foarte eficienți în motorină (sunt capabili să scădeze punctul de tulburare al combustibililor diesel de iarnă), pe de altă parte, se disting prin utilizarea unui proces tehnologic simplu la primire (presiune atmosferică, echipament standard, temperaturi scăzute - mai puțin de 1000 de grade Celsius).
Alchilnaftalinele și compușii alchilfenolilor, reprezentați de depresori ai uleiului bine-cunoscuți precum aditivii AzNII și AzNII-CIATIM-1, s-au dovedit a fi ineficienți atunci când sunt adăugați la combustibilii diesel. Cu toate acestea, acești aditivi pot fi utilizați în formulări cu alți depresori ai punctului de curgere. Cei mai răspândiți printre depresorii nepolimerici sunt aditivii esteri (conținând oxigen) și amidici (conținând azot) obținuți prin reacții de esterificare și amidare.
Analiza datelor din tabel. Tabelul 1 arată că, din punct de vedere al consumului, aditivii depresivi polimerici și copolimeri - antigeluri care conțin grupe funcționale care conțin oxigen - sunt superiori aditivilor din alte clase. În funcție de depresiunea punctului de curgere, toți aditivii sunt la același nivel. Efectul scăderii temperaturii limită de filtrabilitate, cu excepția aditivilor poliolefinici, este, de asemenea, aproximativ același pentru toți aditivii. Conform ultimilor doi indicatori, aditivii poliolefinici sunt inferiori tuturor celorlalți. Când punctul de tulbure este scăzut, polimetacrilatul și aditivii de policondensare sunt deosebit de eficienți. Mai mult, acestea din urmă arată acest efect și pentru motorinele de vară. Din punct de vedere al parametrilor tehnologici, avantajele neîndoielnice rămân la polimetacrilat și aditivii de condensare. Copolimerii etilen-acetat de vinil, având unele avantaje față de alți aditivi în ceea ce privește principalii parametri de temperatură joasă, se caracterizează prin cele mai nefavorabile condiții de sinteză. Din acest motiv, nu au primit suficientă distribuție în Rusia. Trebuie remarcat faptul că, cu poziții de pornire aproape egale ale aditivilor de polimetacrilat și de condensare, sintezei și dezvoltării tehnologiei de obținere a acestora din urmă nu au primit suficientă atenție. Efectuarea cercetărilor în principal asupra depresorilor polimerici ai punctului de curgere a ignorat avantajele aditivilor de condensare precum simplitatea tehnologiei lor de producție, absența deșeurilor în producție și disponibilitatea materiilor prime, flexibilitate suficientă în proiectarea structurii lor chimice și absența restricțiilor la introducerea acestora. orice heteroatomi în compoziția lor. Și, poate, principalul lucru este perspectivele bune ale acestor aditivi pentru reducerea punctului de tulburare al combustibililor diesel.
| Tipul de aditiv | Masa moleculara | Consumul de aditivi, % în greutate. | Depresiune maximă (optimă), 0C | ||
|---|---|---|---|---|---|
| t | tf | tp | |||
| unu | 2 | 3 | patru | 5 | 6 |
| Copolimeri etilenă-acetat de vinil | 2000-3000 | 0,01-0,1 | 30 sau mai mult | cincisprezece | ots. |
| Poli(met)-acrilați și copolimerii acestora | 26000-35000 | 0,05 | 19-24 | 8-19 | 0 la 10 |
| Poliolefină (copolimeri de etilenă și propilenă) | de la 2000 la 90000 | 0,3 | 26-29 | — | - |
| Poliolefina (polietilena) | — | 0,05 | 19 | 7 | - |
| Condensare (non-polimer) | aproximativ de la 1000 la 5000-10000 | 0,1-0,3 | 22-35 | 12-18 | pana la 7 |
Studiul mecanismului de acțiune al aditivilor depresivi este nu numai teoretic, ci și de importanță practică directă pentru sinteza intenționată a aditivilor și utilizarea lor rațională. În ciuda numeroaselor studii și a existenței diferitelor teorii, nu există o singură viziune general acceptată asupra mecanismului de acțiune al depresoarelor punctului de curgere.
Efectul aditivilor depresivi este:
Cea mai mare parte a cristalelor de parafină din uleiuri are dimensiuni de ordinul 1-3 microni. Cristalele de parafină în absența agenților tensioactivi sunt destul de anizodiametrice: sunt plăci cu lungimea medie de 14÷26 µm, grosimea de 0,1-0,2 µm și lățimea de 2-3 µm. Un număr mic de cristale au o lungime de 7÷8 µm și o lățime de 1÷2 µm. Cu o răcire foarte lentă, de exemplu, cu o viteză de 1 grade/h, este posibil să se obțină cristale de n-alcan cu o dimensiune mai mare de 100 μm. Cu toate acestea, sistemele care conțin parafină conțin și particule de dimensiuni coloidale. Studiile cu raze X au arătat existența particulelor de parafină și cerezină cu dimensiunea de 5 10-6 cm.
Interacționând cu hidrocarburile parafinice, depresorii își schimbă forma și dimensiunea cristalelor și, prin urmare, sunt adesea considerați ca modificatori ai structurii cristaline. În cele mai multe cazuri, în prezența antigelurilor, dimensiunea cristalelor de parafină scade. Mai mult, cristalele par a fi rotunjite, adică gradul de anizodiametrie a acestora scade. Acest lucru se datorează faptului că fețele laterale ale cristalelor sunt blocate de aditivi adsorbiți, iar creșterea cristalelor are loc din cauza dislocațiilor de-a lungul suprafeței lor. Utilizarea aditivilor depresori în combustibili se bazează pe scăderea dimensiunii cristalelor de parafină pentru a îmbunătăți filtrabilitatea acestora la temperaturi scăzute.
Eficacitatea aditivilor depresori din motorina este determinată de scăderea punctului de curgere, a punctului de tulburare, a temperaturii de filtrabilitate de limitare atinsă în prezența acestora și a concentrației de aditivi care asigură efectul deprimant maxim. Eficacitatea aditivilor depresivi este influențată de următorii factori: structura, concentrația aditivilor și greutatea moleculară a acestora; vâscozitatea și compoziția chimică a combustibililor diesel; conținutul și natura hidrocarburilor solide și a substanțelor asfalt-gudron prezente în acestea.
Introducerea unor cantități deja mici de depresor în combustibil în majoritatea cazurilor contribuie la o scădere destul de bruscă a punctului de curgere. Când este atinsă o anumită concentrație limită a depresantului în combustibil, efectul acesteia asupra punctului de curgere al combustibilului scade, iar o creștere suplimentară a conținutului de deprimant poate duce la o creștere a punctului de curgere al acestuia. Un model similar este observat pentru limitarea temperaturii de filtrare a combustibililor diesel. În combustibilii de bază naftenice, de regulă, concentrația optimă de deprimant este mai mică decât în combustibilii parafinici. Eficiența deprimanților depinde în mare măsură de natura și compoziția combustibililor și puțin depinde de valoarea inițială a punctelor de curgere a acestora și de temperatura limitatoare de filtrabilitate. Eficacitatea depresoarelor punctului de curgere este determinată atât de conținutul total de n-parafine din motorină, cât și de distribuția acestora. Combustibilii diesel cu o gamă largă de distribuție a n-parafinelor după greutatea lor moleculară și o concentrație totală scăzută de n-parafine sunt mai sensibili la depresorii punctului de curgere decât combustibilii cu o distribuție îngustă și o concentrație totală mare de n-parafine.
Astăzi, mașinile moderne echipate cu motoare diesel au o serie de cerințe pentru combustibil. De exemplu, combustibilul Euro 4, Euro 5 are o serie de dezavantaje. Datorită conținutului scăzut și ultra scăzut de sulf și derivații săi, lubrifierea combustibilului scade brusc. În condiții de pompare a combustibilului prin injectoare și elemente de sistem cu goluri minime, adesea măsurate în micrometri, proprietățile de lubrifiere ale combustibilului joacă un rol important în menținerea resurselor acestor elemente ale sistemului de combustibil. Prin urmare, utilizarea unor depresori simpli a punctului de curgere în loc de compoziții de înaltă calitate poate duce la o scădere a resursei de elemente de combustibil și a sistemului în ansamblu. Prin urmare, mulți producători au adus recent pe piață compoziții multifuncționale cu următoarele cerințe pentru ele:
În octombrie 2013, a fost finalizată o analiză a pieței de retail a aditivilor pentru motorină. Studiul a fost realizat de specialiștii NPD Group. Au fost analizate aproximativ 25.000 de puncte de vânzare cu amănuntul.
| MASĂ/VÂNŢĂ EN GROS | PIESE AUTO | ||
|---|---|---|---|
| BJ-uri | 186 | Avans | 3.434 |
| Fred Meyer | 125 | Autozonă | 4.526 |
| Kmart | 1.306 | CARQUEST | 2.311 |
| Meijer | 190 | O'Railly | 3.717 |
| Pamida | 185 | Alianța părților | 443 |
| Clubul lui Sam | 602 | Uni-Select | 241 |
| Sears | 929 | VIP | 56 |
| shopko | 143 | ||
| ţintă | 1.742 | ||
| walmart | 3.656 | ||
| 9.064 | 14.728 |
Piața americană s-a împărțit după cum urmează:
| familie de marci | 12 luni Sfârșit septembrie 2013 | Clasamentul cotei mărcii | cota de marcă |
|---|---|---|---|
| Total general | 1982469 | 100 | |
| serviciul de alimentare | 1866750 | unu | 94.2 |
| Gumout | 45234 | 2 | 2.3 |
| Heet | 29658 | 3 | 1.5 |
| Stabil | 20654 | patru | unu |
| Gunk | 9966 | 5 | 0,5 |
| Howe's | 4697 | 6 | 0,2 |
| CRC | 2007 | 7 | 0,1 |
| Lucas | 1771 | opt | 0,1 |
| STP | 1387 | 9 | 0,1 |
| Star Brite | 159 | zece |