Bartlett, Paul Doughty

Paul Doughty Bartlett (ing. Paul Doughty Bartlett ; 14 august 1907 , Ann Arbor , Michigan  - 11 octombrie 1997 ) - chimist organic american [1] , fondator al școlii de chimie fizică organică, membru al Academiei Naționale de Științe din Statele Unite (din 1947) [2 ] .

Biografie

Născut în Ann Arbor , Michigan , pe 14 august 1907, Paul D. Bartlett a crescut în Indianapolis , Indiana , unde a urmat școlile publice. A intrat la Amherst College și a absolvit summa cum laude în 1928. Apoi a absolvit școala și a continuat să lucreze în chimie cu James Bryant Conant la Harvard. În 1932, el și Conant au publicat un studiu privind vitezele și echilibrele reacției de formare a semicarbazonei în soluție apoasă, studiu care a clarificat diferența dintre viteze și echilibre [3] .

Bartlett a fost menționat în mod explicit drept succesorul lui Conant în chimia organică teoretică. Dar, la acea vreme, Departamentul de Chimie de la Harvard avea o doctrină conform căreia nu va angaja niciunul dintre studenții săi de licență sau absolvenți până când nu vor merge în altă parte și își vor demonstra originalitatea prin publicare. Ideea a fost să nu-i permită profesorului dominant (ceea ce Conant era cu siguranță) să umple catedra cu studenții săi decât dacă și până când aceștia au dat dovadă de independență în activitatea științifică. Bartlett a petrecut un an ca doctorand la Institutul Rockefeller din New York , apoi a predat timp de doi ani la Universitatea din Minnesota . Astfel, Bartlett a satisfăcut mai mult decât cerința departamentului de a face singur munca; a trecut toate testele și a putut fi plasat în siguranță în personalul departamentului de chimie de la Harvard. El a urcat rapid în ierarhii la predare, profesor asistent și profesor asistent de chimie la Erving . În paralel, Bartlet și-a predat faimosul curs, și-a predat colegii și și-a făcut descoperirile fundamentale.

Prima dintre descoperirile sale a fost munca cu Stanley Tarbell. Ei au investigat cinetica și formarea produsului din bromurarea stilbenului în metanol ca solvent și au descoperit că a fost un proces în două etape în care s-a format un intermediar cationic din stilben și brom, urmat de reacția acestui intermediar fie cu metanol, fie cu bromură. ion. [4] Câțiva ani mai târziu, George Kimball și Irving Roberts au emis ipoteza că cationul Bartlett și Tarbell era un ion de bromoniu ciclic.

În 1972, Bartlett a decis să demisioneze de la Harvard și să accepte funcția de profesor Welch la Texas Christian University din Fort Worth . Acolo a continuat să recruteze oameni de știință și a început o a doua carieră. La TCU, el a colaborat adesea cu W. H. Watson, un cristalograf cu raze X, pentru a determina structura produselor de rearanjare carboion, extinzând în mod eficient setul de instrumente pentru rezolvarea problemelor din chimia fizică organică. Când s-a pensionat (de la TCU în 1985) s-a întors la Harvard.

Cercetare științifică

Halogeni la baza grupurilor de pod

Bartlett a publicat aproximativ 300 de lucrări în chimie, dintre care unele au deschis noi baze. În 1939, el și Lawrence Knox au publicat un studiu despre halogeni la baza grupurilor de punte [5] . În special, ei au sintetizat 1-bromonorbornan și au arătat că halogenul este extrem de inert la acțiunea soluției fierbinți de alcali sau azotat de argint fierbinte.

Bartlett a postulat că carbanionii având doar șase electroni în jurul carbonului central nu sunt stabili decât dacă sunt plani și, desigur, ionul biciclic, dacă ar exista, ar fi limitat la o geometrie complet diferită, neplană.

Câțiva ani mai târziu, el și Saul Cohen au confirmat descoperirea lui Knox și au extins-o prin sintetizarea triptycenului [6] . și (cu E. S. Lewis și Josephine Ryan și mai târziu Fred Green) bromura și iodura corespunzătoare la baza grupurilor de punte [7] [8] [9] .

Aceste două halogenuri s-au dovedit a fi și mai inerte; reacția cu azotat de argint se desfășoară de cel puțin 10-15 ori mai rapid cu bromură de t-butil decât cu 1-iodotripticenă. Cationul trifenilmetil este destul de stabil, în timp ce cationul corespunzător nu a putut fi format din tripticen.

Carbocationi reactivi

În 1944, Bartlett a făcut o altă descoperire foarte originală cu doi dintre studenții săi absolvenți, F. E. Condon și Abraham Schneider: au descoperit reacția de schimb hidrogen-halogen [10] . În prezența cantităților catalitice de acid Lewis (bromură de aluminiu), clorura de t-butil reacționează cu izopentanul pentru a da bromură de t-amil și izobutan; reacția durează doar aproximativ 0,001 secunde. Se presupune că halogenura de t-alchil reacționează cu halogenura de aluminiu pentru a forma cationul t-butil, care, la rândul său, extrage atomul de t-hidrogen din alcan. Presupusa natură inertă a parafinelor este iluzorie; reacţionează destul de uşor cu carbocationii. Bartlett a prezentat secvența de reacție după cum urmează:

Înainte de apariția articolului de Bartlett, Condon și Schneider, domeniul reacțiilor hidrocarburilor combustibile nu fusese dezvoltat; ulterior a devenit un domeniu separat al științei. Această descoperire majoră, făcută în laboratorul lui Bartlett în 1944, patru decenii mai târziu a devenit o condiție prealabilă importantă pentru lucrările lui George Ohl privind reacțiile parafinelor în soluții de superacide, pentru care a fost distins cu Premiul Nobel pentru Chimie în 1994.

Ioni neclasici

Bartlett și studenții săi au făcut o serie de descoperiri în domeniul chimiei carbonionului. Aceste descoperiri au fost ulterior compilate într-o monografie intitulată Nonclassical Ions (Benjamin, 1965), care a fost editată de Bartlett. Cu o modestie caracteristică, a prezentat multe lucrări ale lui Winstein, Roberts și alți cercetători, precum și doar una dintre ele. Dar a interpretat toate articolele pe care le-a selectat și le-a combinat cu comentariile sale într-un întreg util.

Radicali liberi

Al treilea domeniu important de cercetare din laboratorul lui Bartlett a fost chimia radicalilor liberi [11] . El și C. G. Swain au efectuat primul studiu folosind metoda sectorului rotativ pentru a găsi constantele de viteză pentru polimerizarea radicalilor liberi în soluție. Ulterior, el și F. A. Tate, prin acțiunea luminii, au efectuat polimerizarea acetatului de alil, procedând după mecanismul radicalilor liberi, folosind un substrat deuterat selectiv CH 2 =CH-CD 2 -O-COCH 3 [12]. ] . Acest compus deuterat polimerizează de două până la trei ori mai repede, iar polimerul rezultat este de peste două ori mai lung decât polimerizarea acetatului de alil convențional. Polimerizarea acetatului de alil, ca și alte reacții de polimerizare cu radicali liberi, este o reacție în lanț, iar Bartlett a explicat efectul izotop extrem de neobișnuit pe care l-au descoperit el și Tate (unde substratul deuterat reacționează mai repede, nu mai lent decât omologul său de hidrogen) ca rezultat al unei atac asupra atomului de deuteriu în stadiul de rupere a lanțului în reacția de polimerizare.

Oxigen singlet

Oxidarea cu oxigenul atmosferic este, de asemenea, un exemplu de reacții ale radicalilor liberi. Oxigenul obișnuit există în starea de triplet 3 O 2 (adică sub formă de biradical). Spre deosebire de starea fundamentală obișnuită a moleculei (adică starea de energie cea mai scăzută) are doar electroni perechi, starea fundamentală a oxigenului este un triplet cu doi electroni nepereche; oxigenul singlet ( 1 O 2 ), în care nu există altceva decât electroni perechi, este o specie de înaltă energie. Oxigenul triplet reacționează rapid cu radicalii (adică cu alte molecule care au electroni nepereche), dar, din fericire, reacționează relativ lent cu mai mulți compuși cu electroni perechi. Bartlett a obținut oxigen singlet prin fotoactivarea și descompunerea ozonidelor fosfit. El a arătat că ozonura de trimetilfosfit este stabilă la temperaturi foarte scăzute, dar se descompune ușor pentru a forma oxigen singlet atunci când este încălzită la temperatura camerei [13] , [14] , [15] .

α -lactone

O serie de cercetători au postulat că α-lactonele participă la reacții chimice ca intermediari de scurtă durată, dar nu au fost niciodată observate în practică. Bartlett și Robert Wheland au sintetizat și identificat di-tert-butil-α-lactonă prin oxidarea di-tret-butilcetenă cu ozon [16] . α-lactona a fost stabilă în soluție la -78 ° și a putut fi identificată din spectrele sale. Această lucrare, care a demonstrat realitatea α-lactonelor, le-a plasat în categoria intermediarilor de înaltă energie.

Activitate pedagogică

Bartlett a introdus un curs de chimie organică la Harvard, bazat în principal pe mecanisme de reacție pentru studenții de licență și absolvenți. El și-a revizuit cursul anual pe măsură ce domeniul se dezvolta. Mulți dintre tinerii chimiști ai Americii au fost aduși la Harvard pentru a lucra cu Bartlett, iar studenții săi absolvenți dețin posturi de profesor universitar proeminente și poziții industriale importante în toată țara.

În total, mai mult de 270 de cadre de licență, absolvenți și de cercetare au lucrat în laboratorul lui Bartlett. De exemplu, este suficient să îi numiți pe cei care au fost aleși ulterior la Academia Națională de Științe sau la Academia Americană de Arte și Științe sau ambele: Norman Allinger (Universitatea din Georgia), Ned Arnett (Duce), Myron Bender (Universitatea de Nord-Vest). ), Saul Cohen ( Brandeis), Fred Green II (MIT), George Hammond (Caltech și apoi industrie), Daniel Koshland Jr. (UC Berkeley), John D. Roberts (Caltech), C. Gardner Swain ( Massachusetts Institute of Technology) ), D. Stanley Tarbell (Vanderbilt), Nick Turro (Columbia) și Saul Winstein (UCLA).

Mulți dintre colaboratorii distinși ai lui Bartlett au predat cursuri avansate de chimie organică bazate pe cursul său de la Harvard și i-au răspândit ideile. Mulți, astăzi deja nepoți științifici, își continuă tradițiile în chimia fizică organică.

Onoruri și premii

• 1938 Premiul pentru tânărul chimist al Societății Americane de Chimie
• 1947 - Membru al Academiei Nationale de Stiinte
• 1962 - Medalia de aur a Societății Germane de Chimie numită după A. W. von Hoffmann
• 1968 - Medalia Națională a Științei de la președintele Johnson
• 1969 - ales membru de onoare al Societății Chimice din Londra și membru de onoare al Societății Elvețiene de Chimie
• 1975 - Premiul Linus Pauling
• 1978 - ales în Societatea Filozofică Americană
• 1981 - Premiul Robert Welch pentru chimie

Bartlet a primit, de asemenea, diplome onorifice de la Amherst și universitățile din Chicago, Montpellier, Paris și München. El a primit premiul James Flack Norris, atât în ​​chimie fizică, cât și în chimie organică și în predare, precum și alte aproximativ o duzină de premii și premii.

Familie

În 1931, Bartlett s-a căsătorit cu Mary Lula Court, cu care au fost împreună timp de cincizeci și opt de ani (soția a murit în 1989). Lou avea grijă de studenții absolvenți ai lui Paul ca și cum ar fi proprii ei copii. Ea i-a invitat la casa Bartlett din Weston, Massachusetts și în Fort Worth. Familia a avut două fiice, Joanna Bartlett Kennedy și Sarah W. Bartlett, un fiu, Jeffrey Bartlett și șapte nepoți.

Calități personale

Paul era un bărbat mare, foarte frumos, căruia îi plăcea să meargă în aer liber. Iubea schiul și drumețiile, la care și-a invitat întregul grup de cercetare. Avea un mare simț al umorului. Bartlett a scris poezie pentru toate ocaziile. Ultimii săi ani într-un azil de bătrâni din Lexington, Massachusetts au fost dificili, deoarece și-a pierdut independența, dar nu și hotărârea. Departamentul de Chimie i-a oferit o recepție cu ocazia împlinirii a nouăzeci de ani, la care a participat cu bucurie, dar după petrecere sănătatea sa s-a deteriorat constant.

Literatură

• FH Westheimer. Paul Doughty Bartlett [1]  // Academia Națională de Științe. — 1998.

Note

1. ↑ FH Westheimer. Paul Doughty Bartlett  // Memorii biografice ale Academiei Naționale de Științe. - 1998. - Vol. 75.
2. ^ Bartlett, Paul Doughty pe site-ul Academiei Naționale de Științe din SUA  
3. ↑ JB Conant, P.D. Bartlett. Un studiu cantitativ al formării semicarbazonei. (engleză)  // J. Am. Chim. Soc.. - 1932. - Vol. 54.
4. ↑ S. Tarbell, P. D. Bartlett. Un studiu cinetic al adăugării de metil hipobromit la stilben. (engleză)  // J. Am. Chim. Soc.. - 1936. - Vol. 5.
5. ↑ LH Knox, P.D. Bartlett. Structuri biciclice care interzic inversiunea Walden. Reacții de înlocuire în apocanfane 1-substituite. (engleză)  // J. Am. Chim. Soc.. - 1939. - Vol. 61.
6. ↑ MJ Ryan, SG Cohen, PD Bartlett. Triptycen (9,10-o-benzenoantracen). (engleză)  // J. Am. Chim. Soc.. - 1942. - Vol. 64.
7. ↑ P.D. Bartlett, S.G. Cohen, J.D. Cotman, Jr., N. Kornblum, J.R. Landry, E.S. Lewis. Sinteza 1-bromotripticenului. (engleză)  // J. Am. Chim. Soc.. - 1950. - Vol. 72.
8. ↑ E.S. Lewis, P.D. Bartlett. Structuri de biciclete care interzic inversiunea Walden. Studii suplimentare ale triptycenului și derivaților săi, inclusiv 1-bromotripticene. (engleză)  // J. Am. Chim. Soc.. - 1950. - Vol. 72.
9. ↑ F.D. Greene, P.D. Bartlett. Acid triptycen 1-carboxilic și compuși înrudiți. Descompunerea peroxidului de ditripticil. (engleză)  // J. Am. Chim. Soc.. - 1954. - Vol. 76.
10. ↑ F.E. Condon, P.D. Bartlett, A. Schneider. Schimburi de halogen și hidrogen între halogenuri organice și izoparafine în prezența halogenurilor de aluminiu. (engleză)  // J. Am. Chim. Soc.. - 1944. - Vol. 66.
11. ↑ C.G. Swain, P.D. Bartlett. Constantele de viteză ale etapelor de polimerizare suplimentară. Utilizarea metodei sectorului rotativ pe acetat de vinil lichid. (engleză)  // J. Am. Chim. Soc.. - 1946. - Vol. 68.
12. ↑ F. A. Tate, P. D. Bartlett. Polimerizarea compușilor alil. VI. Polimerizarea acetatului de alil-d2 și mecanismul de terminare a lanțului său. (engleză)  // J. Am. Chim. Soc.. - 1953. - Vol. 75.
13. ↑ T.G. Traylor, P.D. Bartlett. O 18 dovezi trasoare ale mecanismului de terminare în autooxidarea cumenului. (engleză)  // Tetrahedron Lett .. - 1960. - Vol. 24.
14. ↑ GD Mendenhall, A.P. Schaap, P.D. Bartlett. Moduri competitive de reacție ale oxigenului singlet. (engleză)  // Ann. NY Acad. Sci.. - 1970. - Vol. 171.
15. ↑ G.D. Mendenhall, D.L. Durham, P.D. Bartlett. Generarea controlată de oxigen singlet la temperaturi scăzute din ozonida trifenil fosfit. (engleză)  // J. Org. Chim.. - 1980. - Vol. 45.
16. ↑ R. Wheland, P. D. Bartlett. a-lactone din difenilcetenă și di-t-butilcetenă. (engleză)  // J. Am. Chim. Soc.. - 1970. - Vol. 92.