Demercaptanizarea

Demercaptanizarea  este procesul de desulfurare a gazelor de hidrocarburi lichefiate și de dezodorizare a benzinei hidrocarburi cu punct de fierbere ridicat, kerosenului, fracțiunilor de motorină și uleiurilor. Până în prezent, procesele de demercaptanizare sunt reprezentate de tehnologiile Merox, Mericat, Demerus, DMD.

Desulfurarea materiei prime de hidrocarburi ușoare (gaze de hidrocarburi lichefiate) se bazează pe reacția de extracție a mercaptanilor cu agenți alcalini (vezi reacția 1) și oxidarea ulterioară a mercaptidelor de sodiu la disulfuri (vezi reacția 2) cu regenerarea soluției alcaline inițiale în prezență. a catalizatorilor de ftalocianin omogene sau eterogeni separat de materiile prime hidrocarburi. Această metodă permite reducerea sulfului total la un conținut rezidual de 10 ppm în fracția propan-propilenă, fracția butan-butilenă sau amestecuri ale acestora, reprezentate în principal prin metil și etil mercaptani.

Esența dezodorizării benzinei hidrocarburi cu punct de fierbere ridicat, kerosenului, fracțiilor diesel și uleiurilor este oxidarea mercaptanilor (vezi reacția 3) în faza de hidrocarburi la disulfuri cu oxigenul atmosferic și în prezența catalizatorilor. Cu alte cuvinte, conversia sulfului mercaptan corosiv în disulfuri inerte. În acest caz, nu are loc reducerea sulfului total din alimentarea cu hidrocarburi.

Demercaptanizarea gazelor lichefiate

Pentru purificarea gazelor lichefiate din mercaptani, cea mai eficientă metodă este chimisorbția mercaptanilor prin soluții apoase de alcaline, urmată de regenerarea oxidativ-catalitică a soluțiilor alcaline saturate cu mercaptani prin oxidare cu oxigen atmosferic la încălzire în prezența de /1 omogene. / sau catalizatori heterogeni /2-4/.

Catalizatorul procesului catalitic omogen /1/ este dizolvat sau dispersat într-o soluție alcalină și circulă cu acesta în sistemul de purificare de la extractor la regenerator și înapoi la extractor. Prezența unui catalizator omogen într-o soluție alcalină duce la oxidarea mercaptidelor cu formarea de disulfuri atât în ​​regenerator, cât și în exteriorul acestuia - în conducte și în extractor în sine - datorită cantității reziduale de oxigen dizolvat în soluția alcalină regenerată. . Disulfurile formate în afara regeneratorului trec în extractor de la alcalii la hidrocarbura de purificat, crescând semnificativ conținutul de reziduu lichid din acesta, determinat la o temperatură de plus 20 ° C conform GOST 20448-90 și sulf total.

În legătură cu introducerea standardelor Euro 5, conținutul rezidual de sulf total în fracția butan-butilenă, care este o materie primă pentru producția de componente de benzină cu octan ridicat, este limitat la 10 ppm. Prin urmare, în compoziția gazului lichefiat original, formarea unei cantități suplimentare de ulei disulfurat în procesul de purificare a gazului din mercaptani este foarte nedorită. Catalizatorul KSM eterogen utilizat în procesele /2,3/ este introdus în polimer și fixat permanent în regenerator, ceea ce exclude pătrunderea componentelor active catalitic din acesta în alcaliul /3/. După cum rezultă din datele lucrării /5/, procesul de oxidare a mercaptidelor în absența unui catalizator într-o soluție alcalină practic nu are loc. În plus, procesul de regenerare oxidativă a alcalinelor care conțin mercaptide pe catalizatorul KSM poate fi efectuat la temperaturi de ordinul 60-70 ° C, la care concentrația de oxigen dizolvat în soluția alcalină circulantă este de aproximativ două ori mai mică. decât în ​​procesul catalitic omogen /1/, efectuat la 40-45 °С (datorită stabilității termohidrolitice scăzute a catalizatorului omogen în alcali). Absența unui catalizator și concentrația scăzută de oxigen dizolvat în soluția alcalină circulantă în procesul DEMERUS-LPG împiedică formarea disulfurilor în afara regeneratorului și intrarea lor în materia primă tratată.

Demercaptanizarea combustibilului pentru avioane

Metodele existente de dezodorizare (demercaptanizare) a kerosenului de aviație se bazează pe oxidarea mercaptanilor corozivi (tioli) prezenți în aceștia la disulfuri inerte cu oxigenul atmosferic în prezența catalizatorilor preponderent eterogene într-un mediu alcalin. Aceste procese se desfășoară în condiții blânde, nu duc la modificarea conținutului total de sulf din kerosen, iar investiția de capital pentru construcția unității este de aproape 12 ori mai mică decât unitatea de hidrotratare [6]. Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că hidrotratarea cu kerosen rezolvă problema importantă a reducerii sulfului total, acest lucru este valabil mai ales atunci când este supraestimat peste 0,25% în greutate pentru combustibilii de reacție rusești (TS-1) în conformitate cu GOST 10227-86. Fracția de masă a sulfului mercaptan din combustibilul de aviație de prima calitate nu trebuie să depășească 0,005% în greutate, iar pentru cel mai înalt grad 0,003% în greutate.

Majoritatea metodelor cunoscute de dezodorizare (demercaptanizare) a kerosenului: Merox de UOP [7], Merikat de Merichem, DMD-1 de la VNIIUS [8], procedeul NIIneftekhim [9], se bazează pe utilizarea catalizatorilor eterogene pe bază de carbon preparat prin impregnare prin adsorbție cărbune activ cu o soluție apoasă-alcalină de componente catalitic active, care sunt diverși derivați solubili în apă ai ftalocianinelor de cobalt, fier sau săruri de cupru, nichel, vanadiu etc. Rezistența scăzută a interacțiunii de adsorbție a purtătorul de carbon cu componente active catalitic și un agent alcalin duce la o scurgere treptată a acestuia din urmă din porii purtătorului (cărbune), antrenarea lor cu combustibilul fiind purificat și descompunerea hidrolitică a componentelor active catalitic într-un mediu apos-alcalin. mediu. Asta duce la:

• durata de viață redusă și consumul constant de săruri scumpe ale metalelor cu valență variabilă și un agent alcalin pentru alimentarea stratului de carbon al catalizatorului;
• necesitatea spălării cu apă a kerosenului demercaptanizat din alcalii emulsionate, urmată de uscarea sării și purificarea prin adsorbție a kerosenului din urme de metale cu valență variabilă cu argile sau silicagel;
• procesul de purificare a kerosenului în mai multe etape și formarea unei cantități semnificative de efluent și deșeuri solide (sub formă de argilă reziduală sau silicagel) contaminate cu alcali, săruri ale metalelor grele și produse petroliere.

O trăsătură distinctivă importantă a procedeului DEMERUS-JET este utilizarea unui catalizator KCM pe bază de polimer pentru oxidarea mercaptanilor în kerosen, ale cărui componente catalitic active, spre deosebire de catalizatorii pe bază de cărbune, nu sunt îndepărtate nici de kerosen, nici de promotor, ceea ce elimină necesitatea alimentării periodice sau continue a catalizatorului KSM cu compuși scumpi ai metalelor cu valență variabilă și poluarea nedorită a apelor uzate de rafinărie de către aceștia.

O trăsătură distinctivă suplimentară a procesului DEMERUS-JET este utilizarea unui promotor KSP, care este absolut insolubil în kerosen, ușor și complet separat de acesta prin simpla decantare, ceea ce face posibilă excluderea etapelor tradiționale de spălare cu apă și uscare a kerosenului. din schemă și reduce semnificativ lista echipamentelor utilizate.

Procesul de demercaptanizare a kerosenului prin metoda DEMERUS-JET se realizează într-o singură etapă - oxidarea directă a mercaptanilor cu oxigen din aer dizolvat în kerosen pe un catalizator KSM în prezența unui promotor KSP cu îndepărtarea simultană a impurităților acide conținute în kerosen și parte din umiditatea reactivă și dizolvată în kerosen [10]. Un lot pilot de kerosen pur și simplu purificat prin metoda DEMERUS-JET la uzina pilot a rafinăriei de petrol din Moscova a trecut cu succes testele de calificare la VNIINP.

Introducerea procesului DEMERUS-JET, în comparație cu analogi interni și străini bine-cunoscuți, permite:

• reducerea costurilor de capital prin excluderea din schemă a unităților de preparare și alimentare a catalizatorului, etapelor de uscare și post-tratare de adsorbție a kerosenului cu argile;
• reducerea costurilor de operare prin reducerea consumului de componente scumpe de catalizator, apă și alcali pentru proces;
• reduce formarea apelor uzate din instalație și elimină sursa de contaminare a apelor uzate ale întreprinderii cu săruri de metale grele.

Literatură

• Agaev G. A., Chernomyrdin VS Metode moderne de purificare a gazelor naturale din mercaptani // Obz. inf. Ser.: Cele mai importante probleme științifice și tehnice ale industriei gazelor. Problema 2. M.: VNIIEgazprom, 1981. S.24-27.
• Akhmadullina A. G., Akhmadullin R. M., Smirnov V. A. și colab.. Experiența demercaptanizării catalitice heterogene a materiilor prime MTBE în OAO Slavneft-Yaroslavnefteorgsintez // Rafinarea petrolului și petrochimie, Nr. 3, 2005-1, pp.
• Akhmadullina A. G. Kizhaev B. V., Nurgalieva G. M. și colab. Demercaptanizarea catalitică heterogenă a materiilor prime cu hidrocarburi ușoare // Rafinarea petrolului și petrochimie, nr. 2, 1994, pp. 39-41.
• Akhmadullina A. G., Kizhaev B. V., Hrușciova I. K. și colab.. Experiență în operarea industrială a catalizatorilor eterogene în procesele de decontaminare oxidativă a apelor uzate sulfuroase-alcaline și a condensurilor de apă de proces // Rafinarea petrolului și petrochimie, nr. 2, p. 1993 -23.
• Akhmadullin R. M., Akhmadullina A. G., Agadzhanyan S. I., Zaripova A. R. Desulfurarea produselor petroliere și neutralizarea apelor uzate pe un catalizator polimeric KSM // Rafinarea petrolului și petrochimie, nr. 6, 2012, p.10-16.
• Mazgarov A. M., Vildanov A. F. Noi catalizatori și procese pentru purificarea uleiurilor și a produselor petroliere din mercaptani // Petrochimie, 1999, volumul 39, nr. 5, pp. 371-378.
• Samokhvalov A. I., Shabalina L. N., Bulgakov V. A. și colaboratorii Demercaptanizarea fracției de kerosen pe un catalizator poliftalocianin // Chimia și tehnologia combustibililor și uleiurilor, nr. 2, 1998, pp. 43-45.
• Fomin V. A., Vildanov A. F., Mazgarov A. M., Lugovskoy A. I. Implementarea procesului de demercaptanizare BBF la HFC-urile rafinăriei Ryazan // Rafinarea petrolului și petrochimie, nr. 12, 1987, p. 14-15.
• Sharipov A. Kh.  Desulfurarea oxidativă a materiilor prime care conțin mercaptan // Chimia și tehnologia combustibililor și uleiurilor, nr. 4, 1998, p. 9-13.
• Sharipov A. Kh, Kirichenko Yu. E.  Demercaptanizarea fracțiilor de kerosen folosind poliftalocianina de cobalt // Chimia și tehnologia combustibililor și uleiurilor, nr. 1, 1998, p. 15-18.
• Shcherbachenko V.I., Bazhenkin P.M., Tochilov V.A. Rafinarea petrolului și petrochimie, M.: TsNIITEneftekhim, 1979, nr. 6, p.23-27