Spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP-MS) este un tip de spectrometrie de masă care se caracterizează prin sensibilitate ridicată și capacitatea de a detecta un număr de metale și mai multe nemetale la concentrații de până la 10-10 %, de exemplu. o particulă din 10 12 . Metoda se bazează pe utilizarea plasmei cuplate inductiv ca sursă de ioni și a unui spectrometru de masă pentru separarea și detectarea acestora. ICP-MS permite, de asemenea, analiza izotopică a unui ion selectat.
Plasmă cuplată inductiv (ICP): Plasma este un gaz care conține concentrații substanțiale de ioni și electroni , făcându-l conductiv electric. Plasma utilizată în analiza electrochimică este practic neutră din punct de vedere electric datorită faptului că sarcina ionică pozitivă este compensată de sarcina negativă a electronilor liberi. Într-o astfel de plasmă, ionii încărcați pozitiv sunt predominant încărcați individual, iar numărul de ioni încărcați negativ este foarte mic și, astfel, în orice volum de plasmă, numărul de ioni și electroni este aproximativ același.
În spectrometrie, ICP este menținut într-un arzător format din trei tuburi concentrice, de obicei din cuarț . Capătul pistoletului este situat în interiorul unui inductor prin care circulă curent electric de radiofrecvență. Un flux de argon este suflat între cele două tuburi exterioare (de obicei 14-18 l/min). Pentru apariția electronilor liberi în fluxul de gaz, o scânteie electrică este transmisă pentru scurt timp. Acești electroni interacționează cu câmpul magnetic RF al bobinei , accelerând într-o direcție sau alta în funcție de direcția câmpului (de obicei 27,12 milioane de cicluri pe secundă). Electronii accelerați se ciocnesc cu atomii de argon și, uneori, aceste ciocniri fac ca argonul să-și piardă unul dintre electroni. Electronul rezultat este, de asemenea, accelerat într-un câmp magnetic în schimbare rapidă. Procesul continuă până când numărul de electroni nou formați este compensat prin recombinarea electronilor cu ionii de argon (atomi din care un electron a fost deja rupt). Ca urmare, se formează un mediu, constând predominant din atomi de argon cu un conținut destul de mic de electroni liberi și ioni de argon. Temperatura plasmei este destul de ridicată și atinge 10000 K.
ICP poate fi păstrat în interiorul arzătorului deoarece fluxul de gaz dintre cele două tuburi exterioare îl ține departe de pereții arzătorului. Un al doilea flux de argon (aproximativ 1 L/min) este trecut de obicei între tuburile central și mijlociu, ceea ce ține plasma departe de capătul tubului central. Un al treilea debit de gaz (din nou aproximativ 1 l/min) este trecut în interiorul conductei centrale. Acest flux de gaz trece prin plasmă, unde formează un canal care este mai rece decât plasma înconjurătoare, dar totuși substanțial mai fierbinte decât flacăra chimică. Proba de analizat este plasată în canalul central, de obicei sub formă de aerosol , obținut prin trecerea unui lichid printr-un nebulizator.
Deoarece particulele probei pulverizate intră în canalul central al ICP, ele se evaporă, ca și particulele dizolvate anterior în ea, și se dezintegrează în atomi. La această temperatură, un număr semnificativ de atomi ai multor elemente chimice sunt ionizați , atomii pierzând electronul cel mai puțin legat, trecând în starea unui ion încărcat individual.
Principala aplicație a ICP-MS este analiza probelor lichide. Există multe modalități de a introduce o soluție într-un ICP, dar toate obțin practic același rezultat: formează un aerosol ultrafin care poate fi ionizat eficient într-o descărcare de plasmă. Doar 1-2% din probă ajunge în plasmă.
Mecanismul de injectare a lichidului în plasmă poate fi împărțit în două procese independente: formarea de aerosoli cu ajutorul unui pulverizator și selectarea picăturilor de către o cameră de pulverizare.
Formarea de aerosoliDe obicei, proba este alimentată cu o viteză de ~1 ml/min folosind o pompă peristaltică în nebulizator. O pompă peristaltică este o pompă mică cu un set de mici cilindri rotativi. Mișcarea și presiunea constantă a cilindrilor de pe tubul cu proba o pompează în nebulizator. O pompă peristaltică are avantajul că asigură un flux constant de fluid, indiferent de diferențele de viscozitate dintre probe, standarde și solvent.
După ce proba intră în nebulizator, se sparge în picături mici sub șocul pneumatic al fluxului de gaz (~1 l/min). Deși pomparea probei este o abordare comună, unele nebulizatoare pneumatice, cum ar fi designul concentric, nu au nevoie de o pompă, deoarece se bazează pe difuzia naturală prin utilizarea presiunii gazului în nebulizator pentru a „aspira” proba prin tub.
AtomizoareCel mai utilizat ICP-MS este nebulizatorul pneumatic, care folosește forțele mecanice ale unui flux de gaz (de obicei argon la 20-30 psi) pentru a forma un aerosol. Cele mai comune tipuri de atomizor:
De obicei, duzele sunt fabricate din sticlă, dar alte materiale, cum ar fi diferite tipuri de polimeri, devin din ce în ce mai populare, în special pentru probele foarte corozive și în cazuri speciale. Nebulizatoarele concepute pentru a fi utilizate împreună cu spectroscopia cu emisie optică (ICP-OES) nu sunt recomandate pentru ICP-MS din cauza potențialului ca reziduurile solide dizolvate incomplet să intre în interfața ICP-MS. Deoarece diametrul găurii prelevatorului și skimmerului ICP-MS este foarte mic (~0,6-1,2 mm), concentrația componentelor matricei nu trebuie să depășească 0,2%.
Cele mai frecvent utilizate modele ICP-MS sunt concentrice și cross-flow. Primul este mai potrivit pentru probele curate, în timp ce cel de-al doilea este, în general, mai tolerant la probele care conțin mai multe particule sau incluziuni.
Atomizor concentricÎntr-un nebulizator concentric, soluția este injectată printr-un tub capilar într-o zonă de joasă presiune creată de un curent de gaz care trece rapid prin capătul capilarului. Presiunea scăzută și debitul mare al gazului determină formarea unui aerosol din soluția de probă la capătul deschis al vârfului nebulizatorului. Nebulizatorul concentric oferă o sensibilitate și stabilitate excelente, în special pentru soluții limpezi. Cu toate acestea, gaura mică se poate înfunda, ceea ce este problematic atunci când se analizează un număr mare de probe cu o matrice grea.
Atomizor cu flux încrucișatPentru probele care conțin o cantitate mare de matrice grea sau cu o cantitate mică de particule nedizolvate, un nebulizator cu flux încrucișat este cea mai bună soluție. Pentru această opțiune, spre deosebire de designul concentric, în care fluxul de gaz este paralel cu capilarul, argonul este furnizat la un anumit unghi față de vârful tubului capilar. Soluția este forțată prin tub prin intermediul unei pompe peristaltice sau, mai rar, trasă prin capilar prin presiunea creată de fluxul de gaz de mare viteză. În ambele cazuri, contactul dintre gaz și lichid face ca lichidul să se spargă în picături separate.
Un atomizor cu flux încrucișat nu este la fel de eficient ca un atomizator concentric pentru a crea picături foarte mici. Cu toate acestea, cu cât diametrul mai mare al capilarului de fluid și distanța mai mare dintre fluid și injector reduce problema de înfundare. În ciuda dezavantajelor de sensibilitate și acuratețe mai reduse, acest tip de nebulizator este mai potrivit pentru analizele de rutină.
Microflow AtomizerNebulizatorul cu micro-flux a fost proiectat special pentru a funcționa cu un debit scăzut de lichid. În timp ce un nebulizator convențional utilizează un debit de aproximativ 1 ml/min, un nebulizator cu microflux funcționează de obicei la mai puțin de 0,1 ml/min.
Nebulizatorul cu microflux se bazează pe același principiu ca și nebulizatorul concentric, dar în detrimentul presiunii mai mari a gazului, se obține un debit mai mic al probei. Acest lucru face ca acest tip de nebulizator să fie indispensabil atunci când se lucrează cu un volum limitat de probă.
Nebulizatoarele cu microflux sunt construite de obicei din materiale polimerice, cum ar fi politetrafluoretilena (PTFE), perfluoroalcoxid (PFA) sau fluorură de poliviniliden (PVDF). Astfel, aceste nebulizatoare sunt indispensabile în analiza oligoelementelor pentru semiconductori.
Selectarea picăturilor după dimensiuneDeoarece descărcarea în plasmă nu este suficientă pentru a disocia picăturile mari, funcția camerei de pulverizare este de a selecta doar picături mici, care sunt apoi direcționate în plasmă. O funcție suplimentară a camerei de pulverizare este de a netezi pulsațiile din pulverizare, în principal datorită pompei peristaltice.
Există mai multe moduri de a colecta picături mici, dar cea mai comună este camera de pulverizare cu două treceri, unde aerosolul de la nebulizator este direcționat într-un tub central care parcurge întreaga lungime a camerei. Picăturile trec prin tub, cele mari (cu diametrul mai mare de 10 microni) fiind depuse sub acțiunea forței gravitaționale și ieșind prin tubul de scurgere. Picăturile fine (aproximativ 5-10 µm în diametru) trec între peretele exterior și tubul central, unde ajung în cele din urmă după camera de pulverizare și sunt transportate la injectorul pistolului cu plasmă.
Scopul principal al tuturor camerelor de pulverizare, indiferent de configurație, este acela de a permite doar picăturilor cele mai mici să ajungă în plasmă pentru disociere, atomizare și ionizarea ulterioară a componentelor probei. În plus, unele camere sunt răcite extern (de obicei până la 2-5°C) pentru a obține stabilitatea termică a probei și pentru a minimiza cantitatea de solvent care intră în plasmă.
În instrumentele comerciale ICP-MS, sunt utilizate în principal două tipuri de camere de pulverizare: cu trecere dublă și ciclonică. Primele sunt mai frecvente, dar cele din urmă câștigă din ce în ce mai multă popularitate.
Camere de pulverizare cu trecere dublăCea mai comună versiune a unei astfel de camere este designul Scott, în care selecția picăturilor mici are loc prin trecerea aerosolului prin tubul central. Picături mari cad pe suprafața tubului și, sub influența gravitației, sunt evacuate prin orificiile de drenaj. Lichidul din conductă este sub o oarecare presiune, ceea ce face ca picăturile mici să revină înapoi în spațiul dintre peretele exterior și tubul central, de unde intră în injector. Camerele de pulverizare Scott variază ca formă, dimensiune și materiale, dar sunt în general cele mai potrivite pentru analizele de rutină.
Camere de pulverizare cicloniceAcest tip de cameră de pulverizare se bazează pe forța centrifugă. Picăturile sunt distribuite în funcție de dimensiunea lor în timpul rotației („vârtej”) cauzate de fluxul tangențial de aerosol de probă și de argon în cameră. Cele mai mici picături trec odată cu gazul în ICP-MS, în timp ce picăturile mai mari se așează pe pereți și curg în jos, de unde sunt evacuate prin orificiul de scurgere. În comparație cu camerele anterioare, această opțiune este mai eficientă, ceea ce, pentru probele curate, are ca rezultat o sensibilitate mai mare și o limită inferioară de detecție. Cu toate acestea, distribuția dimensiunii picăturilor pare să fie ușor diferită și pentru unele tipuri de eșantioane poate duce la o precizie puțin mai mică.
Sarcina interfeței este de a transporta ionii cel mai eficient și holistic de la plasmă, care se află la presiunea atmosferică (760 Torr), la spectrometrul de masă, care funcționează la aproximativ 10 -6 Torr.
Interfața este formată din două conuri metalice: un prelevator (cu un diametru al găurii de aproximativ 0,8-1,2 mm) și un skimmer (de obicei un diametru al skimmerului de 0,4-0,9 mm). După ce ionii s-au format în plasmă, aceștia trec prin primul con, intrând într-o regiune de joasă presiune (aproximativ 2-3 Torr. O simplă pompă mecanică este suficientă pentru a crea un astfel de vid). La o mică distanță după prelevator, există un skimmer mult mai „ascuțit”, care, parcă, oprește debitul în exces.
Ambele conuri sunt de obicei fabricate din nichel, dar uneori din alte metale, cum ar fi platina, care este mult mai rezistentă la coroziune decât nichelul. Pentru a reduce efectul căldurii din plasmă, carcasa interfeței este răcită cu apă și este realizată dintr-un material care disipează rapid căldura, cum ar fi cuprul sau aluminiul.
Ionii care au trecut prin skimmer sunt direcționați de optica ionică direct către spectrometrul de masă.
Separarea ionilor este efectuată de un analizor de masă. De obicei, în acest scop este utilizat un spectrometru de masă cu patru poli.
Spectrometrul de masă : Ionii din plasmă intră într-un spectrometru de masă, de obicei un cvadrupol, printr-o serie de conuri. Ionii sunt separați pe baza raportului dintre masă și sarcină, iar detectorul primește un semnal proporțional cu concentrația de particule cu acest raport.
Concentrația poate fi determinată prin calibrare folosind standarde elementare. ICP-MS cuantifică, de asemenea, compoziția izotopică.
Alte analizoare de masă care pot fi conectate la ICP includ un sector magneto-electrostatic cu focalizare dublă, precum și sisteme de timp de zbor.
ICP este folosit și în spectrometre de alt tip, și anume, spectrometrie de emisie atomică (ICP-AES, ICP-AES).
ICP-MS vă permite să determinați elemente cu mase atomice de la 7 la 250, adică de la Li la U. Cu toate acestea, unele mase nu sunt detectate, de exemplu, 40, din cauza prezenței unei cantități mari de argon în probă . Un instrument tipic ICP-MS este capabil să măsoare de la nanograme pe litru la 10-100 miligrame pe litru.
Spre deosebire de spectroscopia de absorbție atomică, care detectează doar un element la un moment dat, ICP-MS poate detecta toate elementele simultan, ceea ce poate accelera semnificativ procesul de măsurare.
ICP-MS poate fi utilizat pentru a analiza obiecte de mediu, cum ar fi apa și multe altele. Metoda poate detecta și metale în urină pentru a determina prezența metalelor toxice. Aparatul este foarte sensibil la impuritățile din aer, iar concentrațiile mari de organice duc la scăderea calității muncii și a necesității de curățare.
ICP-MS este utilizat pe scară largă în geochimie pentru a determina vârsta unui obiect sau originea acestuia prin analiza izotopilor și prezența oligoelementelor.