Я́дерный магни́тный резона́нс (ЯМР) — резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, на частоте ν (называемой частотой ЯМР), обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер.
Явление ядерного магнитного резонанса было открыто в 1938 году Исидором Раби в молекулярных пучках, за что он был удостоен Нобелевской премии 1944 года [1] . В 1946 году феликс блох и эдвард миллз парселл получили ядерный ма§ р резананс жиilib (ноах т т .
Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигнаМ сигнах в молекуле показывают. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг , который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения.
Fenomenul de rezonanță magnetică nucleară se bazează pe proprietățile magnetice ale nucleelor atomice cu spin diferit de zero ( cuplul intrinsec ).
Все ядра несут электрический заряд. Остальные ядра обладаюю в основнdem состоянии 16
,где — постоянная Дирака , — спиновое квантовое число, — гиромагнитное отношение .
Угловой момент и магнитный момент ядра квантованы, и собственные значения проекции и углового и магнитного моментов на ось z произвольно выбранной системы координат определяются соотношением
и ,где — магнитное квантовое число собственного состояния ядра. Значения определяются спиновым квантовым числом ядра
,то есть ядро может находиться в состояниях .
Так, у протона (или другого ядра с I = 1/2 — 13C, 19F, 31P и т. п.) может находиться только в двух состояниях
Un astfel de miez poate fi reprezentat ca un dipol magnetic , a cărui componentă z poate fi orientată paralel sau antiparalel cu direcția pozitivă a axei z a unui sistem de coordonate arbitrar.
У ядра 6Li (или другого ядра с I = 1 — 14N, 32P и т. п.) может находиться в трёх состояниях
Следует отметить, что в отсутствие внешнего магнитного поля все состояния с различными имеют одинаковую энергию, то есть являются вырожденными. Вырождение снимается во внешнем магнитном поле, при этом расщепление относительно вырожденного состояния пропорционально величине внешнего магнитного поля и магнитного момента состояния и для ядра со спиновым квантовым числом I во внешнем магнитном поле появляется система из 2I + 1 энергетических уровней , то есть ядерный магнитный резонанс имеет ту же природу, что и эффект Зеемана расщепления электронных уровней в магнитном поле.
В простейшем случае для ядра со спином с I = 1/2 — например, для протона, — расщепление
и разность энергии спиновых состояний
Это выражение просто утверждает, что разность энергий пропорциональна , поскольку остальные величины — константы. Для магнитного поля порядка 1 Тл и типичного ядерного магнитного момента расщепление уровней находится в диапазоне энергий, соответствующем частотам электромагнитного поля, лежащим в радиодиапазоне.
Odată ce a apărut un sistem de două niveluri, este posibil să se introducă energie sub formă de radiație de radiofrecvență cu o frecvență ( ) pentru a excita tranzițiile între aceste niveluri de energie într-un câmp magnetic constant . Ecuația RMN fundamentală care raportează frecvența aplicată ( ) la intensitatea câmpului magnetic este scrisă ca
pentru că
Частота облучения находится в мегагерцевом диапазоне (МГц). Для протонов при величине поля , равной 2,35 Тл, частота облучения равна 100 МГц. При увеличении поля в n раз во столько же возрастает и частота резонанса. При соотношении частоты и поля, равном , система находится в резонансе; протон поглощает энергию, переходит на более высокий энергетический уровень, и можно записать спектр. Отсюда и возникает название спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Постоянная называется гиромагнитным отношением и является фундаментальной ядерной постоянной. Это коэффициент пропорциональности между магнитным моментом и спином ядра :
.
Energia RF poate fi injectată fie în modul de baleiaj continuu pe o gamă de frecvențe (undă continuă (CW) sau modul continuu), fie ca un impuls RF scurt care conține întregul set de frecvențe (modul pulsat).
Ансамбль эквивалентных протонов, прецессирующих со случайной фазой вокруг оси z (т.е. вокруг направления постоянного магнитного поля ), порождает суммарную макроскопическую намагниченность в направлении оси z, но не в плоскости xy.
Задача состоит в том, каким образом приложить радиочастотную электромагнитную энергию к протонам, ориентированным в постоянном магнитном поле, и как затем измерить энергию, поглощённую протонами при переходе в более высокое спиновое состояние. Это можно выяснить в терминах классической механики, если представить протон как частицу, вращающуюся во внешнем магнитном поле. Магнитная ось протона прецессирует вокруг оси z постоянного магнитного поля подобно тому как прецессирует под действием гравитации волчок, ось вращения которого отклонена от перпендикуляра.
Atunci când frecvența câmpului aplicat de înaltă frecvență ( ) este egală cu frecvența de precesiune a protonilor echivalenți (numită în fizică clasică frecvența larmor , în MHz), este atinsă starea de rezonanță magnetică nucleară, iar ecuația RMN de bază poate fi scris ca
Это уравнение применимо к ансамблю изолированных протонов.
Наблюдение ЯМР облегчается тем, что в большинстве веществ атомы не обладают постоянными магнитными моментами электронов атомных оболочек вследствие явления замораживания орбитального момента.
Frecvențele de rezonanță ale RMN în metale sunt mai mari decât în diamagneți ( deplasarea Knight ).
Când anumite reacții chimice au loc într-un câmp magnetic, spectrele RMN ale produselor de reacție arată fie o absorbție anormal de mare, fie o emisie radio. Acest fapt indică o populație de neechilibru a nivelurilor Zeeman nucleare în moleculele produșilor de reacție. Acest fenomen se numește polarizare chimică a nucleelor .
Ларморовская частота МГц в поле | |||
---|---|---|---|
nucleu | 0,5 Tesla | 1 Tesla | 7,05 Тесла |
1 H ( hidrogen ) | 21,29 | 42,58 | 300,18 |
2 D ( Deuteriu ) | 3.27 | 6.53 | 46,08 |
13 C ( carbon ) | 5,36 | 10.71 | 75,51 |
23Na (Натрий) | 5,63 | 11.26 | 79,40 |
39 K ( potasiu ) | 1.00 | 1,99 | 14,03 |
Frecvența de rezonanță a protonilor este în domeniul undelor scurte (lungimea de undă este de aproximativ 7 m) [4] .
Inima spectrometrului RMN este un magnet puternic . Într-un experiment pus în practică pentru prima dată de Purcell , o probă plasată într-o fiolă de sticlă de aproximativ 5 mm în diametru este plasată între polii unui electromagnet puternic. Apoi, pentru a îmbunătăți uniformitatea câmpului magnetic, fiola începe să se rotească, iar câmpul magnetic care acționează asupra acesteia crește treptat. Un generator RF de înaltă calitate este utilizat ca sursă de radiație . Sub acțiunea unui câmp magnetic în creștere, nucleele la care este reglat spectrometrul încep să rezoneze. În acest caz, nucleele ecranate rezonează la o frecvență puțin mai mică decât nucleele fără învelișuri de electroni. Absorbția de energie este înregistrată de o punte RF și apoi înregistrată de un înregistrator grafic. Frecvența crește până când atinge o anumită limită, peste care rezonanța este imposibilă.
Deoarece curenții care vin de pe pod sunt foarte mici, ei nu se limitează la a lua un spectru, ci fac câteva zeci de treceri. Toate semnalele primite sunt rezumate pe graficul final, a cărui calitate depinde de raportul semnal-zgomot al instrumentului.
В данном методе образец подвергается радиочастотному облучению неизменной частоты, в то время как сила магнитного поля изменяется, поэтому его ещё называют методом непрерывного облучения (CW, continous wave).
Традиционный метод ЯМР-спектроскопии имеет множество недостатков. Во-первых, он требует большого количества времени для построения каждого спектра. Во-вторых, он очень требователен к отсутствию внешних помех, и как правило, получаемые спектры имеют значительные шумы. В-третьих, он непригоден для создания спектрометров высоких частот (300, 400, 500 и более МГц). Поэтому в современных приборах ЯМР используется метод так называемой импульсной спектроскопии (PW), основанной на фурье-преобразованиях полученного сигнала. В настоящее время все ЯМР-спектрометры строятся на основе мощных сверхпроводящих магнитов с постоянной величиной магнитного поля.
Spre deosebire de metoda CW, în versiunea în impulsuri, excitarea nucleelor se realizează nu cu o „undă constantă”, ci cu ajutorul unui impuls scurt, lung de câteva microsecunde. Amplitudinile componentelor de frecvență ale pulsului scad odată cu creșterea distanței de la ν 0 . Dar, deoarece este de dorit ca toate nucleele să fie iradiate în mod egal, este necesar să se utilizeze „impulsuri dure”, adică impulsuri scurte de mare putere. Durata impulsului este aleasă astfel încât lățimea de bandă a frecvenței să fie mai mare decât lățimea spectrului cu unul sau două ordine de mărime. Puterea ajunge la câteva mii de wați .
В результате импульсной спектроскопии получают не обычный спектр с видимыми пиками резонанса, а изображение затухающих резонансных колебаний, в котором смешаны все сигналы от всех резонирующих ядер — так называемый «спад свободной индукции» (FID, free induction decay). Для преобразования данного спектра используют математические методы, так называемое фурье-преобразование, по которому любая функция может быть представлена в виде суммы множества гармонических колебаний.
Pentru analiza calitativă folosind RMN, se utilizează analiza spectrală, bazată pe astfel de proprietăți remarcabile ale acestei metode:
Poziția semnalului în spectrele RMN este caracterizată prin deplasarea lor chimică în raport cu semnalul de referință. Ca acesta din urmă în 1H și 13C RMN , este utilizat tetrametilsilan Si(CH3 ) 4 ( TMS ). Unitatea de deplasare chimică este părțile pe milion (ppm) ale frecvenței instrumentului. Dacă luăm semnalul TMS ca 0 și considerăm deplasarea semnalului la un câmp slab ca o schimbare chimică pozitivă, atunci vom obține așa-numita scară δ. Dacă rezonanța tetrametilsilanului este egală cu 10 ppm și inversați semnele, atunci scara rezultată va fi scala τ, care practic nu este utilizată în prezent. Dacă spectrul unei substanțe este prea complicat de interpretat, se pot folosi metode chimice cuantice pentru calcularea constantelor de screening și corelarea semnalelor pe baza acestora.
Явление ядерного магнитного резонанса можно применять не только в физике и химии, но и в медицине: организм человека — это совокупность все тех же органических и неорганических молекул.
An alternating electromotive force (EMF) arises in the inductor surrounding the object under study , the amplitude-frequency spectrum of which and the time-transition characteristics carry information about the spatial density of resonating atomic nuclei, as well as about other parameters specific only for rezonanță magnetică nucleară.
Atunci există motive să ne așteptăm ca frecvența rezonanței magnetice nucleare în fiecare punct al probei să aibă propria sa valoare, care diferă de valorile din alte părți.
Litigii cu privire la paternitatea invențieiВ. А. Невзирая на этот юридический факт, Нобелевская премия была присуждена за ЯМРа тови МР-тови МР-томия. А.
Нобелевская премия по физике за 1952 г. была присуждена Феликсу Блоху и Эдварду Миллс Парселлу «За развитие новых методов для точных ядерных магнитных измерений и связанные с этим открытия».
была присуждена Рихарду Эрнсту «За вклад в развитие методологии ядерной магнитной резоной резоной празвитие методологии ядерной магнитной резоной присной резонапыроной присуждена.
Нобелевская премия по химии за 2002 г. (1/2 часть) была присуждена Курту Вютриху «За разработку применения ЯМР-спектроскопии для определения трёхмерной структуры биологических макромолекул в растворе».
была присуждена Полу Лотербуру , Питеру Мэнсфилду «За изобретение метода магнитноно-ро-ренитно-ро ".