Acizi nitrolici

Acizii nitrolici sunt compuși cu formula generală RC(NO 2 )=NOH [1] .

Sinteză

Metoda clasică pentru sinteza acizilor nitrolici este nitrozarea nitrometanilor substituiți, pentru prima dată o astfel de sinteză a fost realizată de Meyer în 1874 din nitroetani ca nitroalcan [2] :

{\mathsf {RCH_{2}NU_{2}+HNO_{2}\rightarrow RC(NU_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O))

Reacția este de obicei efectuată prin acidificarea amestecului de reacție care conține sarea de nitrit de sodiu din forma acidă a compusului nitro.

Acizii nitrolici pot fi sintetizați și prin nitrarea acil aldoximelor :

{\mathsf {RCH{\text{=}}NOH+HNO_{3}\rightarrow R(CO)C(NO_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O)}

Acizii acilnitrolici pot fi sintetizați prin nitrarea acilaldoximelor, care sunt obținute prin nitrozarea metil cetonelor:

{\mathsf {RCOCH_{3}+HNO_{2}\rightarrow RCOCH{\text{=}}NOH+H_{2}O))

{\mathsf {RCOCH{\text{=}}NOH+HNO_{3}\rightarrow R(CO)C(NO_{2}){\text{=}}NOH+H_{2}O)}

Reactivitate

Acizii nitrolici sunt tautomeri cu pseudonitroli RCH(NO 2 )NO, echilibrul este deplasat semnificativ spre forma nitrolului. Datorită substituentului atrăgător de electroni la atomul de carbon oximă, acizii nitrolici prezintă proprietăți acide (de aceea și-au primit numele) și formează săruri de culoare roșie cu alcalii.

Sub acțiunea agenților oxidanți ( peroxid de hidrogen , acizi peroxocarboxilici, anhidridă cromică în acid acetic), acizii nitrolici sunt oxidați în gem - dinitrometani:

{\mathsf {RC(NU_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RCH(NU_{2})NU}}

RCH(NO2 ) NO + [O] RCH( NO2 ) 2

\la

{\mathsf {RCH(NU_{2})NU+[O]\rightarrow RCH(NU_{2})_{2)))

În legătură cu acizii nitrolici, tetroxidul de dinazot acționează simultan ca agent de nitrare și agent de oxidare, reacția cu acesta duce la formarea trinitrometanilor:

{\mathsf {RC(NU_{2}){\text{=}}NOH+N_{2}O_{4}\rightarrow RC(NU_{2})_{3)))

Când sunt tratați cu acid sulfuric concentrat, acizii nitrolici desprind oxidul de azot (I) , formând acizi carboxilici [3] :

{\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RCOOH+N_{2}O))

Când sunt încălziți în solvenți inerți, acizii nitrolici desprind acidul azotat pentru a forma oxizi de nitril [4] :

{\mathsf {RC(NO_{2}){\text{=}}NOH\rightarrow RC\equiv N^{+}{\text{-}}O^{-}+HNO_{2}} }

Această reacție este una dintre metodele de preparare pentru sinteza acestuia din urmă.

Deoarece nitriloxizii, fiind compuși 1,3-dipolari foarte reactivi, se dimerizează în furoxani , în sintezele preparative de adiție 1,3-dipolară, oxizii de nitrili din acizii nitrolici se obțin de obicei in situ , în amestec cu 1,3-dipolarofile.

Note

↑ acizi nitrolici // Cartea de aur IUPAC
↑ Meyer, V.; Locher, J. „Untersuchungen über die Constitution der Nitrolsäuren (Cercetări privind constituția acizilor nitrolici)” Deut. Chim. Ges. Ber., 1874, volumul 7, pp. 670-5. doi : 10.1002/cber.187400701211
↑ F. Azinger. Chimia și tehnologia hidrocarburilor de parafină. Moscova: Gostoptekhizdat, 1959 p. 271
↑ Christophe Matt și colab. Acizi nitrolici: precursori eficienți ai oxizilor de nitril în condiții neutre. Tetrahedron Letters 41(8):1191-1194 februarie 2000 Arhivat 17 noiembrie 2019 la Wayback Machine DOI: 10.1016/S0040-4039(99)02278-9