Hidroperoxizi organici

Hidroperoxizii organici sunt compuși din compoziția ROOH care conțin gruparea peroxid O-O și sunt derivați organici ai peroxidului de hidrogen , în molecula cărora unul dintre atomii de hidrogen este înlocuit cu radicalul de hidrocarbură R.

Clădire

În hidroperoxizi, radicalul de hidrocarbură (alchil, alchenil, arii etc.) este legat de grupa hidroperoxid OOH, care determină proprietățile fizice și chimice ale hidroperoxizilor. Rezistența legăturii O–O ~160–200 kJ/mol este inferioară rezistenței legăturilor O–H (~480 kJ/mol), O–C (~380 kJ/mol) și este comparabilă cu rezistența. a legăturii O–N (~155 kJ/mol ), ceea ce indică reactivitatea sa ridicată. Fiecare atom de oxigen al grupului de peroxid are o pereche de electroni singuratică, care se resping reciproc și interacționează cu norii de electroni ai grupurilor învecinate, formând o configurație R–O–O–H neplană. Astfel, în molecula de hidroperoxid de terț-butil, unghiul O–O–H este de 100°, lungimea legăturii C–O este de 1,463 Å, iar lungimea legăturii O–O este de 1,472 Å. Perechile de electroni singuri de atomi de oxigen sunt capabile să formeze complexe cu cationi și substanțe electrofile și, în același timp, grupul hidroperoxid în sine este un agent electrofil slab.

Polaritatea legăturii O−H are ca rezultat hidroperoxizii organici capabili să formeze legături de hidrogen intra și intermoleculare . În special, hidroperoxizii pot forma dimeri și trimeri în soluții:

În soluții, hidroperoxizii formează asociații cu molecule de substanțe acceptoare de hidrogen, de exemplu, cu alcooli , cu eteri și esteri , cetone . Formarea unor astfel de asociați afectează mecanismul reacției hidroperoxizilor cu aceste substanțe.

Proprietăți fizice

Hidroperoxizii de alchil inferior sunt lichide incolore, cu greutate moleculară mai mare - substanțe cristaline.

Proprietăți chimice

Proprietățile acidului

Grupa hidroperoxid OOH are o legătură O–H mai polară decât cea alcoolică, astfel încât aciditatea hidroperoxizilor este mai mare decât a alcoolilor similari:

R	pK a (ROH)	pK a (ROOH)
CH 3 -	15.5	11.5
C2H5- _ _ _ _	15.9	11.8
( CH 3 ) 2CH-	16.5	11.8
( CH3 ) 3C− _	16.54	12.8

Prin aciditate, hidroperoxizii sunt comparabili cu fenolii și sunt capabili să formeze săruri cu alcalii ( peroxizi organici ai metalelor ):

{\mathsf {(CH_{3})_{3}COOH+NaOH\rightarrow (CH_{3})_{3}COONa+H_{2}O))

Această proprietate este utilizată pentru izolarea și purificarea hidroperoxizilor.

Proprietăți oxidante

Datorită prezenței atomilor de oxigen în starea intermediară de oxidare -1, hidroperoxizii prezintă proprietăți oxidante, în special, sunt capabili să oxideze ionii metalici cu valență variabilă:

{\mathsf {ROOH+Fe^{2+}\rightarrow ROO\cdot +OH^{-}+Fe^{3+)))

Hidroperoxizii sunt capabili să oxideze compușii organici:

sulfurile organice sunt oxidate în sulfoxizi și sulfone:

{\mathsf {R_{2}S{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}R_{2}SO{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}R_ {2}SO_{2}}}

fosfiții de trialchil sunt oxidați la fosfiți de trialchil:

{\mathsf {(RO)_{3}P{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}(RO)_{3}PO}}

Termoliza

Descompunerea termică a hidroperoxizilor organici poate avea loc conform mecanismului monomolecular prin legătura O-O:

{\mathsf {ROOH\rightarrow RO\cdot +HO\cdot }}

Procesul este complicat de formarea de asociați ai moleculelor de hidroperoxid atât între ele, cât și cu moleculele de solvent, iar descompunerea bimoleculară a hidroperoxizilor are loc mai rapid:

unde HX sunt alcani, alchene, amine, alcooli etc. Astfel, la concentratii mici de hidroperoxizi, descompunerea acestora se desfasoara conform ecuatiei cinetice de ordinul I, iar pe masura ce concentratia creste, conform ecuatiei de ordinul doi.

Termoliza hidroperoxizilor este complicată de reacțiile de descompunere induse, de implicarea moleculelor de solvent HSol și de procesul de descompunere în lanț:

{\mathsf {R^{1}O\cdot +R^{2}OOH\rightarrow R^{2}OO\cdot +R^{1}OH))

{\mathsf {2R^{2}OO\cdot \rightleftarrows R^{2}OOOOR^{2}\rightarrow 2R^{2}O\cdot +O_{2)))

{\mathsf {R^{2}O\cdot +HSol\rightarrow R^{2}OH+Sol\cdot ))

{\mathsf {2Sol\cdot \rightarrow Sol-Sol)}

{\mathsf {R^{1}OO\cdot +R_{2}^{2}CH{\text{-}}OOH\rightarrow R^{1}OOH+R_{2}^{2} C(\cdot )OOH}}

{\mathsf {R_{2}^{2}C(\cdot )OOH\rightarrow R^{2}CO+HO\cdot ))

Când se adaugă captatori de radicali liberi, degradarea indusă este suprimată.

În timpul descompunerii hidroperoxizilor primari, se formează alcooli primari, descompunerea hidroperoxizilor secundari duce la alcooli secundari și cetone, hidroperoxizii terțiari se descompun cu ruperea legăturii C-C, de exemplu , hidroperoxidul de cumen se transformă în acetonă și fenol

Obținerea

Autooxidarea hidrocarburilor

Peroxizii organici se formează în timpul autooxidării hidrocarburilor conform schemei generale a procesului de lanț radical:

{\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HO_{2}\cdot ))

{\mathsf {R\cdot +O_{2}\rightarrow RO_{2}\cdot ))

{\mathsf {RO_{2}\cdot +RH\rightarrow ROOH+R\cdot ))

În special, hidroperoxidul de cumen este obținut în acest fel : o emulsie apoasă de cumen este oxidată cu oxigen atmosferic la pH = 8,5-10,5, azobisizobutironitrilul poate servi ca inițiator .

Sinteză cu peroxid de hidrogen

O serie de hidroperoxizi organici pot fi obținuți prin reacția peroxidului de hidrogen cu haloalcani, alchene, alcooli, sulfați organici, metansulfonați:

{\mathsf {(CH_{3}CH_{2}O)_{2}SO_{2}+2H_{2}O_{2}\rightarrow 2CH_{3}CH_{2}OOH+H_{2 }SO_{4}}}

Înlocuirea unui atom de halogen cu o grupare hidroperoxid are loc prin mecanismul S N2 și are loc cu atât mai ușor, cu cât legătura C-Hal este mai slabă:

{\mathsf {RCl+H_{2}O_{2}\rightarrow ROOH+HCl)}

Sinteză cu reactivi Grignard

Oxidarea lentă a reactivilor Grignard diluați (~ 0,5 N) cu oxigen atmosferic la temperaturi scăzute (~ -70 °C) face posibilă obținerea hidroperoxizilor cu randament ridicat:

{\mathsf {RMgX+O_{2}\rightarrow ROOMgX}}

{\mathsf {ROOMgX+H_{2}O\rightarrow ROOH+Mg(OH)X}}

Aplicație

Hidroperoxizii organici sunt utilizați ca

agenți oxidanți în sinteza preparativă, de exemplu, în prepararea epoxizilor ( oxirani )
iniţiatori de polimerizare radicalică

Literatură

V. L. Antonovsky, S. L. Khursan. Chimia fizică a peroxizilor organici. - M . : ICC "Akademkniga", 2003. - 391 p. - 400 de exemplare. — ISBN 5-94628-126-7 .
O. P. Yablonsky, V. A. Belyaev, A. N. Vinogradov. Asociația hidroperoxizilor de hidrocarburi // Progrese în chimie . - Academia Rusă de Științe , 1972. - T. 61 , Nr. 7 . - S. 1260-1276 . (Rusă)
S. V. ZAVGORODNY. Hidroperoxizii hidrocarburilor alchilaromatice și derivații lor // Uspekhi khimii : zhurnal. - Academia Rusă de Științe , 1961. - T. 30 , Nr. 3 . - S. 1260-1276 . (Rusă)
A. I. Rakhimov. Chimia și tehnologia compușilor peroxidici organici. - M . : „Chimie”, 1979. - 392 p. - 2900 de exemplare.
E. J. E. Hawkins. Peroxizii organici, prepararea și reacțiile lor. - M., Leningrad: „Chimie”, 1961. - 536 p. - 4000 de exemplare.