Abur - lichid - cristal

Vapor-liquid-crystal sau PLC (în literatura engleză - vapor-liquid-solid - VLS )) este un mecanism pentru creșterea structurilor unidimensionale, cum ar fi nanowhiskers în timpul depunerii chimice de vapori . Creșterea cristalelor din cauza depunerii de vapori este de obicei foarte lentă. Cu toate acestea, este posibil să se introducă pe suprafața picăturilor un catalizator capabil să adsorbie substanța din gaz în starea de topitură suprasaturată, din care va cristaliza pe substrat. Astfel, parametrii fizici ai nanomuștaților pot fi controlați de dimensiunea și proprietățile aliajului lichid care formează picăturile.

Context istoric

Mecanismul VLC a fost propus în 1964 pentru a explica creșterea nanomustaților de siliciu în timpul depunerii chimice în vapori în prezența picăturilor de aur lichid pe substrat. [1] Explicația a fost motivată de absența dislocării șuruburilor axiale în mustăți (care ar putea acționa ca un mecanism de creștere), necesitatea prezenței unei picături de aur și prezența picăturilor la vârful mustaților în timpul întregul proces de creștere.

Introducere

Următoarele etape sunt de obicei distinse în mecanismul PFA: [2]

Prepararea picăturilor de aliaj lichid sub care se va produce creșterea.
Introducerea substanței depuse în formă gazoasă, adsorbția acesteia de către suprafața picăturii și difuzia în profunzime
Suprasaturarea picăturii duce la cristalizarea substanței la interfața lichid/cristal.

Tehnologia experimentală

Procesul PZhK constă din următorii pași:

O peliculă subțire (~1-10 nm) de Au este depusă pe un substrat de siliciu (Si) prin pulverizare sau evaporare în vid termic.
Substratul este încălzit la temperaturi mai mari decât punctul eutectic Au-Si , care creează picături de aliaj Au-Si pe suprafața substratului (cu cât filmul de Au este mai gros, cu atât picăturile sunt mai mari). Aliajul de Au cu Si are un punct de topire semnificativ mai scăzut în comparație cu componentele aliajului. Punctul de topire al unui aliaj Au:Si atinge minimul său (~363°C) atunci când raportul componentelor este de 4:1 Au:Si, cunoscut și sub numele de punct eutectic.
Pentru manipulări controlate cu dimensiunea și poziția picăturilor (și nanofire rezultate), este, de asemenea, posibil să se utilizeze tehnica litografiei.
Prin procesul de depunere fizică din faza gazoasă sau printr-un proces chimic catalizat de o picătură de topitură de metal lichid, creșterea nanofirelor cristaline unidimensionale se realizează în sistemul de depunere în vid. Picăturile de Au-Si pe suprafața substratului reduc energia de activare a creșterii normale în timpul procesului de vapori-cristal. De exemplu, depunerea de Si prin intermediul reacției amestecului gazos SiCl 4 :H 2 (depunere chimică de vapori) într-un proces normal de vapori-cristal este posibilă numai la temperaturi peste 800 °C. Mai mult, la temperaturi mai scăzute, Si practic nu se depune pe suprafața substratului. Cu toate acestea, particulele de Au pot forma picături eutectice Au-Si la temperaturi de peste 363 °C și pot absorbi Si din faza gazoasă (datorită faptului că Au poate forma soluții solide cu orice concentrație de Si până la 100%) până la starea suprasaturată de Si în Au apare. Mai mult, picăturile de Au-Si nanodimensionate au puncte de topire mult mai scăzute datorită faptului că raportul suprafață/volum crește, ceea ce devine nefavorabil din punct de vedere energetic, astfel încât particulele nanodimensionate își minimizează energia de suprafață prin formarea de picături (sferice sau semisferice).
Si are un punct de topire mult mai mare (~1414 °C) decât topitura eutectică; prin urmare, atomii de Si sunt depuși din picătura de topitură suprasaturată pe interfața picăturii cu Si solid, ca urmare a căreia picătura se ridică deasupra suprafeței. . Procesul este ilustrat în fig. unu.

Caracteristicile caracteristice ale lui PZhK

Energii de reacție semnificativ mai scăzute în comparație cu creșterea convențională direct din faza gazoasă.
Mustații cresc numai în zonele activate de catalizatori metalici, dimensiunea și poziția lor sunt determinate de modul în care este aplicat catalizatorul.
Acest mecanism de creștere face posibilă obținerea unor rețele foarte anizotrope de nanowhiskers bazate pe o întreagă gamă de materiale.

Cerințe pentru proprietățile catalizatorului

Catalizatorul trebuie să îndeplinească următoarele cerințe: [3]

La o anumită temperatură, trebuie să formeze o soluție lichidă cu substanța cristalului care se dezvoltă.
Solubilitatea cristalină (adică, o măsură de difuzie) a catalizatorului lichid în materialul suport trebuie să fie scăzută.
Presiunea de vapori de echilibru a catalizatorului este scăzută, astfel încât picătura să nu se evapore, să nu scadă în rază și să mențină un volum constant până la sfârșitul procesului de creștere.
Catalizatorul trebuie să fie inert la produșii de reacție.
Energia interfacială la interfețele vapor-solid, vapor-lichid și lichid-solid joacă un rol cheie în determinarea formei picăturilor și, prin urmare, trebuie evaluată chiar înainte de a alege un catalizator adecvat: un unghi mic de umectare la interfața lichid-solid. contribuie la o mai mare promovează creșterea mustaților mai subțiri.
Interfața solid-lichid trebuie să fie bine definită cristalografic pentru a produce o creștere foarte direcțională a nanofirelor. De asemenea, este important de subliniat că interfața solid-lichid nu poate fi totuși complet netedă. În plus, dacă interfața lichidă solidă ar fi netedă din punct de vedere atomic, atomii din apropierea interfeței care încearcă să se atașeze de solid nu ar avea loc de atașat până când nu se nucleează o nouă insulă (atomii se atașează la marginile treptei), ceea ce duce la o rată de creștere extrem de lungă. Prin urmare, sunt necesare suprafețe solide „aspre” sau suprafețe care conțin un număr mare de etape atomice de suprafață (ideal de 1 atom lățime, pentru viteze mari de creștere) sunt necesare pentru atașarea atomilor de depunere și creșterea nanofirelor pentru a continua.

Mecanismul de creștere

Formarea picăturilor de catalizator

Sistemul de materiale utilizat, precum și curățenia sistemului de vid și, prin urmare, cantitatea de contaminare și/sau prezența straturilor de oxizi la suprafața picăturilor și a plachetei în timpul experimentului, ambele influențează în mare măsură magnitudinea absolută a forțelor prezente la nivelul interfața picătură/suprafață și, la rândul său, determină forma picăturilor. Forma picăturii, adică unghiul de contact (β 0 , vezi Figura 4) poate fi modelată matematic, cu toate acestea, forțele reale prezente în timpul creșterii sunt extrem de dificil de măsurat experimental. Cu toate acestea, forma unei particule de catalizator la suprafața unui substrat cristalin este determinată de un echilibru între forțele tensiunii superficiale și tensiunea interfeței lichid-solid. Raza picăturii variază cu unghiul de contact după cum urmează:

$R={\frac {r_{\mathrm {o} }}{\sin(\beta _{\mathrm {o} })))),$

unde r 0 este raza zonei de contact și β 0 este definit de o ecuație a lui Young modificată:

$\sigma _{\mathrm {1} }\cos(\beta _{\mathrm {o} })=\sigma _{\mathrm {s} }-\sigma _{\mathrm {ls} }- {\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} }}}$ ,

Este dependentă de tensiunile de suprafață (σ s ) și de interfața lichid-solid (σ ls ), precum și de o tensiune suplimentară de linie (τ) care intră în vigoare atunci când raza inițială a picăturii este mică (nanozată). Pe măsură ce un nanofir începe să crească, înălțimea lui crește cu o cantitate dh și raza zonei de contact scade cu o cantitate dr (vezi Figura 4). Pe măsură ce creșterea continuă, unghiul de înclinare de la baza nanofirelor (α, setat la zero înainte de creșterea mustaților) crește, la fel ca și β 0 :

${\displaystyle \sigma _{\mathrm {1} }\cos(\beta _{\mathrm {o} })=\sigma _{\mathrm {s}}\cos(\alpha )-\sigma _{\ mathrm {ls} }-{\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} ))))$ .

Prin urmare, tensiunea liniei influențează foarte mult zona de contact a catalizatorului. Cel mai important rezultat din această concluzie este că tensiuni diferite ale liniilor vor duce la moduri de creștere diferite. Dacă tensiunile liniei sunt prea mari, va rezulta o creștere a nanocoalurilor și astfel se va opri creșterea.

Diametrul nanomustaților

Diametrul nanomuștaților depinde de proprietățile aliajului de picături. Creșterea mustăților la scară nanometrică necesită prepararea picăturilor de același volum. În echilibru, acest lucru nu este posibil, deoarece raza minimă a unei picături de metal este: [4]

R_{\mathrm {min} }={\frac {2V_{l}}{RTln(s)))\sigma _{lv}

unde V l este volumul molar al picăturii, σ lv este energia de suprafață dintre lichid și vapori și s este gradul de saturație [5] a vaporilor. Această ecuație limitează diametrul minim al picăturilor și, prin urmare, în condiții normale, din ea pot fi crescute numai cristale mult mai mari decât dimensiunea unui nanometru. Au fost dezvoltate mai multe metode pentru a crea picături mai mici, inclusiv utilizarea nanoparticulelor monodisperse distribuite la concentrație scăzută în soluție, precum și ablația cu laser a amestecului catalizat. [6]

Cinetica creșterii mustaților

În timpul creșterii mustaților VLS, rata cu care cresc mustăți depinde de diametrul mustaților: cu cât diametrul mustaților este mai mare, cu atât nanofirul crește mai repede axial. Acest lucru se datorează faptului că suprasaturarea catalizatorului metal-aliaj ( ) este principala forță motrice pentru creșterea nanomuștaților și scade odată cu scăderea diametrului mustaților (cunoscut și ca efect Gibbs-Thompson): $\Delta \mu$

$\Delta \mu =\Delta \mu _{\mathrm {o} }-{\frac {4\alpha \Omega {d)}$ .

Din nou, Δµ este principala forță motrice pentru creșterea nanowhisker (suprasaturarea picăturii de metal). Mai precis, Δu 0 este diferența dintre potențialul chimic al speciilor de depunere (Si în exemplul de mai sus) în faza de vapori și cea solidă. Δµ este diferența inițială de creștere a mustaților (când ), în timp ce este volumul atomic de Si și energia liberă specifică a suprafeței firului. Examinarea ecuației de mai sus arată într-adevăr că diametrele mici ( 100 nm) prezintă forțe motrice mici pentru creșterea mustaților, în timp ce diametrele mari de sârmă prezintă forțe motrice mari. $d\rightarrow \infty$ $\Omega$ $\alfa$ $<$

Metode similare de cultivare

Cultivare folosind un laser

Implică îndepărtarea materialului din ținte solide care conțin metal prin iradierea suprafeței cu impulsuri laser de mare putere (~100 mJ/impuls) scurte (10 Hz), de obicei cu lungimi de undă în regiunea ultravioletă (UV) a spectrului de lumină. Când un astfel de impuls laser este adsorbit de o țintă solidă, materialul din regiunea de suprafață a țintei absoarbe energia laserului și fie (a) se evaporă sau se sublimează de pe suprafață, fie (b) este transformat într-o plasmă (vezi ablația cu laser ). Aceste particule sunt ușor transferate pe substrat unde se pot nuclea și crește în nanofire . Tehnica de creștere asistată cu laser este deosebit de utilă pentru creșterea nanofirelor cu temperaturi ridicate de topire , a nanofirelor multicomponente sau dopate , precum și a nanofirelor cu o calitate cristalină extrem de ridicată . Intensitatea mare a impulsului laser incident la țintă permite depunerea materialelor cu punct de topire ridicat, fără a fi nevoie să încerce evaporarea materialului folosind încălzire rezistivă la temperatură extrem de ridicată sau cu bombardament electronic. În plus, țintele pot fi realizate pur și simplu dintr-un amestec de materiale sau chiar dintr-un lichid. În cele din urmă, plasma formată în timpul procesului de absorbție cu laser permite depunerea particulelor încărcate, precum și un mijloc catalitic pentru a scădea bariera de activare a reacțiilor dintre constituenții țintă.

Evaporare termică

Unele microstructuri nanowhisker pot fi obținute prin evaporarea convențională la temperatură înaltă a precursorilor solizi. Această tehnologie poate fi implementată folosind o instalație relativ simplă bazată pe un cuptor cu vid cu două zone. În zona fierbinte a cuptorului, există materialul sursă încălzit la temperatura necesară, iar particulele evaporate din acesta sunt preluate de gazul purtător și transferate în zona rece a cuptorului, unde se află substratul, pe care sunt depuse.

Epitaxie cu fascicul molecular catalizat de metal

Epitaxia cu fascicul molecular (MBE) a fost folosită de la începutul anilor 2000 pentru a crea filamente semiconductoare de înaltă calitate bazate pe mecanismul de creștere VLC. În MPE catalizat de metal, particulele de metal accelerează nu reacțiile interacțiunilor precursoare, ci absorbția particulelor din faza gazoasă. Acest lucru se datorează faptului că potențialul chimic al unui gaz poate fi redus semnificativ prin intrarea în faza lichidă.

MBE este realizat în condiții de vid ultraînalt, astfel încât calea liberă medie a atomilor sau moleculelor depuse este de metri și este proporțională cu dimensiunea configurației. Atomii evaporați în celulele Knudsen se propagă fără ciocniri pe substrat. Rata de creștere în timpul MBE este scăzută, de ordinul câtorva monostraturi pe secundă, totuși, datorită acestui fapt, structurile au o calitate cristalină remarcabilă, precum și

UHV minimizează oxidarea sau contaminarea suprafeței
Temperatura de creștere relativ scăzută (~500°C) împiedică difuzia atomilor la heterointerfețe
Sunt aplicabile metode de testare in situ , cum ar fi RHEED pentru observarea microstructurii suprafeței sau spectroscopie Auger

Link -uri

↑ Wagner, R.S.; Ellis, WC Mecanismul vapor-lichid-solid al creșterii unui singur cristal // Appl . Fiz. Lett. : jurnal. - 1964. - Vol. 4 , nr. 5 . — P. 89 . - doi : 10.1063/1.1753975 .
↑ Lu, Yicheng; Zhong, Jian. Nanostructuri semiconductoare pentru aplicații optoelectronice / Todd Steiner. — Norwood, MA: Artech House, Inc., 2004. - P. 191-192. — ISBN 978-1-580-53751-3 .
↑ Wagner, R.S.; Albert P. Levitt. Tehnologia Whisker (nedefinită) . - Wiley - Interscience - New York, 1975. - ISBN 0-4715-3150-2 .
↑ Huang, MH; Wu, Y; Feick, H; Tran, N.; Weber, E.; Yang, P. Creșterea catalitică a nanofirelor de oxid de zinc prin transportul cu vapori // Adv . mater. : jurnal. - 2001. - Vol. 13 , nr. 2 . - P. 113 - 116 . - doi : 10.1002/1521-4095(200101)13:2<113::AID-ADMA113>3.0.CO;2-H .
↑ Wang, Ji-Tao. Termodinamică nedisipativă de echilibru: cu aplicare la sinteza diamantelor la presiune joasă . - Berlin: Springer Verlag , 2002. - P. 65 . — ISBN 978-3-540-42802-2 .
↑ Bhushan, Bharat. Manualul Springer de nanotehnologie (nedeterminat) . Berlin: Spinger-Verlag. - P. 105. - ISBN 3-540-01218-4 .