Potențialul Lennard-Jones

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 17 septembrie 2020; verificarea necesită 1 editare .

Potențialul Lennard-Jones ( potențialul 6-12 ) este un model simplu de interacțiune perechi a moleculelor nepolare care descrie dependența energiei de interacțiune a două particule de distanța dintre ele. Acest model transmite în mod destul de realist proprietățile interacțiunii reale a moleculelor sferice nepolare și, prin urmare, este utilizat pe scară largă în calcule și simulări pe computer. Acest tip de potențial a fost propus pentru prima dată de Lennard-Jones în 1924. [unu]

Tip de potențial de interacțiune

Potențialul Lennard-Jones este scris după cum urmează:

U(r) = 4\varepsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6} \dreapta],

unde este distanța dintre centrele particulelor, este adâncimea puțului de potențial, este distanța la care energia de interacțiune devine egală cu zero. Parametrii și sunt caracteristicile atomilor substanței corespunzătoare. Forma caracteristică a potențialului este prezentată în figură, minimul său se află în punctul . $r$ $\varepsilon$ $\sigma$ $\varepsilon$ $\sigma$ $r_{min} = \sigma \sqrt[6]{2}$

La mari molecule sunt atrase, ceea ce corespunde unui termen din formulă. Această dependență poate fi fundamentată teoretic și se datorează forțelor van der Waals (interacțiunea indusă dipol-dipol). $r$ $-\left(\frac{\sigma}{r} \right)^6$

La distanțe scurte, moleculele se resping unele pe altele datorită interacțiunii de schimb (atunci când norii de electroni se suprapun, moleculele încep să se respingă puternic), ceea ce corespunde termenului . Acest tip particular de potențial respingător, în contrast cu tipul de potențial de atracție, nu are o justificare teoretică. Mai rezonabilă este dependența exponențială $\left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12}$ . Cu toate acestea, potențialul de repulsie Lennard-Jones este mai convenabil în calcule, deoarece , ceea ce justifică utilizarea acestuia. $r^{12}=\left(r^6 \right)^2$

Diverse forme de scriere

Potențialul Lennard-Jones este adesea scris în următoarea formă, cea mai simplă:

U(r) = \frac{a_1}{r^{12}} - \frac{a_2}{r^6},

Unde

a_1 = 4 \varepsilon \sigma^{12}, \;\;\; a_2 = 4 \varepsilon \sigma^6.

Există și această formă de scriere:

U(r) = \varepsilon \left[ \left(\frac{r_{min}}{r}\right)^{12} - 2\left(\frac{r_{min}}{r}\right) ^{6}\dreapta],

unde = este punctul minim al potențialului. $r_{min}$ $\sigma \sqrt[6]{2}$

Proprietăți termodinamice

Modelul Lennard-Jones poate fi folosit pentru a descrie fazele gazoase, lichide și solide ale materiei . Cea mai mică valoare a energiei libere pentru o substanță condiționată, pentru care modelul Lennard-Jones este valabil, este obținută cu împachetare strânsă hexagonală . Pe măsură ce temperatura crește, structura cu cea mai scăzută energie liberă se schimbă într-o împachetare strânsă centrată pe față cubică și apoi se observă o tranziție la un lichid. Sub presiune, pentru structura cu cea mai scăzută energie, există o tranziție de la împachetarea cubică la împachetare hexagonală. [2]

Punctul critic pentru substanța condiționată considerată în variabile adimensionale ( ) se află la următoarele valori ale temperaturii și concentrației: [3] $T^*=k_B T / \varepsilon, \; \rho^*=\rho \sigma^3$

T_c^* = 1{,}326 \pm 0{,}002, \;\;\; \rho_c^* = 0{,}316 \pm 0{,}002.

Fliegenhart și Lekkerkerker au propus următoarea expresie pentru relația dintre punctul critic și al doilea coeficient virial: [4]

B_2 \vert_{T=T_c}= -\pi \sigma^3

Poziția punctului triplu a fost stabilită de Mastney și Pablo: [5]

T_{tp}^* = 0{,}694,

\rho_{tp}^* = 0{,}84

(lichid); (solid).

\rho_{tp}^* = 0{,}96

Aplicații în simulări pe computer

Broken Potential

Pentru a accelera calculele, potențialul Lennard-Jones este adesea întrerupt la distanță . Alegerea se datorează faptului că la această distanță valoarea energiei de interacțiune este doar ≈0,0163 din adâncimea sondei . $r_c = 2{,}5 \sigma$ $r_c = 2{,}5 \sigma$ $\varepsilon$

Cu toate acestea, reducerea potențialului în acest fel nu este întotdeauna convenabilă. Și anume, o astfel de rupere înseamnă că atunci când o moleculă traversează o sferă de rază , energia sistemului se modifică brusc sau, ceea ce este același, o forță infinit de mare acționează asupra moleculei. Pentru a evita această situație non-fizică, atunci când potențialul se sparge, acesta este și deplasat, astfel încât : $r_{c}$ $U(r_c)=0$

\begin{cases} U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right] - U_{LJ}(r_c) & r \leqslant r_c, \\ 0 & r > r_c, \end{cases}

$U_{LJ}(r_c)$ este valoarea potențialului Lennard-Jones neîntrerupt la distanță . $r_{c}$

Aproximare prin spline

O altă modalitate de a accelera calculele este utilizarea spline . În acest caz, potențialul de interacțiune este împărțit în mai multe secțiuni, pe fiecare dintre acestea fiind aproximat printr-o funcție simplă. Următoarea aproximare este adesea folosită: [6]

\begin{cases} U(r)=4 \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right] & r \leqslant r_s, \\ k_1 (r-r_c)^3 + k_2 (r-r_c)^2 & r_s<r \leqslant r_c \\ 0 & r > r_c, \end{cases }

aici . $r_s=(26/7)^{1/6} \sigma \approx 1{,}24 \sigma, \; r_c=67/48r_s \aprox 1{,}73 \sigma, \; k_1 = \textstyle{-\frac{387072}{61009}} \varepsilon/r_s^3, \; k_2 = \textstyle{-\frac{24192}{3211}} \varepsilon/r_s^2$

Potential mn

Uneori, potențialul Lennard-Jones înseamnă forma sa mai generală, și anume:

U(r) = c_{m,n} \varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^m - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^ n\dreapta].

unde . Coeficientul este ales astfel încât valoarea minimă a energiei potențiale să fie [ 7] . $m,n \in \mathbb{N}, \, m > n$ $c_{m,n}$ $U(r)$ $-\varepsilon$

Metode experimentale pentru determinarea parametrilor ε și σ

Parametrii pot fi găsiți în două moduri. $\varepsilon$ $\sigma$

O metodă se bazează pe compararea valorilor experimentale ale celui de-al doilea coeficient virial al funcției stărilor unui gaz neideal [8] pentru energia potențială a configurațiilor cu valorile obținute cu ajutorul parametrilor , [9] . Valorile , găsite în acest fel sunt în bună concordanță cu valorile găsite prin coeficientul Joule-Thomson . $\Omega (T)$ $\varepsilon$ $\sigma$ $\varepsilon$ $\sigma$

Conform unei alte metode, parametrii , pot fi aflați prin compararea valorii experimentale a coeficientului de vâscozitate cu valoarea obținută din formula energiei potențiale [9] . $\varepsilon$ $\sigma$

Valorile parametrilor ε și σ pentru unele substanțe

Tabelele cu valorile parametrilor pentru unele substanțe sunt în carte [10] . $\varepsilon$ $\sigma$

Limite de aplicabilitate

Deși potențialul Lennard-Jones este utilizat în modelarea lichidelor și solidelor, strict vorbind, interacțiunea moleculelor la densități mari nu mai este o interacțiune de pereche. În mediile condensate, perechea de molecule luate în considerare este influențată de moleculele mediului. Așa că s-a constatat că pentru argonul solid , contribuția la energie din interacțiuni triple poate ajunge la 10%. [11] Cu toate acestea, contabilizarea interacțiunilor triple este prea costisitoare din punct de vedere computațional, așa că de obicei se mulțumește cu un potențial efectiv de pereche, unde parametrii și diferă de cei pentru gazele rarefiate. $\varepsilon$ $\sigma$

Note

↑ Lennard-Jones, JE - Proc. Roy. Soc., 1924, v. A 106, p. 463.
↑ Barron, THK, Domb, C. On the Cubic and Hexagonal Close-Packed Lattices. Proceedings of the Royal Society of London. Seria A, Științe matematice și fizice 1955 , 227 , 447-465.
^ JM Caillol „Critical-point of the Lennard-Jones fluid: A finite-size scaling study” , Journal of Chemical Physics 109 pp. 4885-4893 (1998)
↑ GA Vliegenthart și HNW Lekkerkerker „Predicția punctului critic gaz-lichid din al doilea coeficient virial” , Journal of Chemical Physics 112 pp. 5364-5369 (2000)
^ Ethan A. Mastny și Juan J. de Pablo „Melting line of the Lennard-Jones system, infinite size, and full potential” , Journal of Chemical Physics 127 104504 (2007)
↑ BL Holian, DJ Evans „Shear viscosities away from the melting line: A comparison of equilibrium and nonequilibrium molecular dynamics” J. Chem. Fiz. 78, 5147 (1983); DOI:10.1063/1.445384
↑ Qian, 1965 , p. 308.
↑ Qian, 1965 , p. 285.
↑ 1 2 Qian, 1965 , p. 315.
↑ Qian, 1965 , p. 316.
↑ BM Axilord E. Teller „Interacțiunea de tip van der Waals între trei atomi”. J. Chem. Fiz. 11 , 299-300 (1943)

Literatură

Kaplan IG Introducere în teoria interacțiunilor intermoleculare. — M.: Nauka. Ediția principală a literaturii fizice și matematice, 1982. 312 p.
MP Allen, DJ Tildesley Simularea pe computer a lichidelor - Oxford University Press, 1990 ISBN 0198556454 , ISBN 9780198556459
Qian Xue-sen. Mecanica fizica. — M .: Mir, 1965. — 544 p.

Vezi și

Link -uri

Modelul Lennard-Jones pe SklogWiki .