Eliminarea conform lui Hoffmann

Eliminarea conform lui Hoffmann este o reacție de descompunere a hidroxizilor sărurilor cuaternare de amoniu, în substituenții alchil cărora există un atom de hidrogen în poziția β față de azotul de amoniu, cu formarea de alchene , amine terțiare și apă.

Reacția a fost descoperită de August Hoffmann [1] , care a folosit metilarea exhaustivă cu descompunerea ulterioară a hidroxizilor sărurilor lor cuaternare de amoniu ca metodă de studiere a structurii lor.

Mecanismul de reacție

Reacția se desfășoară conform mecanismului de eliminare bimoleculară a E2 și este regioselectivă: în prima etapă a reacției, protonul este separat de atomul de carbon β cel mai puțin substituit și, prin urmare, cel mai accesibil steric, după care amina este despărțit, adică eliminarea se desfășoară în așa fel încât să se formeze cea mai puțin substituită alchenă ( regula lui Hoffmann ):

Factorii sterici controlează, de asemenea, stereochimia eliminării aminelor, determinând raportul proceselor concurente de sin- și anti - eliminare în diferite conformații ale sărurilor de amoniu, în timp ce cis -alchenele se formează în principal ca urmare a anti - eliminării (conformația din dreapta) , și trans -alchenele - în timpul eliminării sin - (conformație în centru):

Aplicabilitate și modificări

În versiunea clasică Hoffmanniană, se realizează metilarea exhaustivă a aminei cu iodură de metil, după care iodura de tetraalchilamoniu este transformată în hidroxid prin tratare cu oxid de argint într-o soluție apoasă sau apoasă-alcoolică, după care hidroxidul de tetraalchilamoniu este descompus prin evaporarea acestuia. soluție la 100-150 ° C. Evaporarea este adesea efectuată sub presiune redusă, eliminând alchena rezultată [2] :

Când se efectuează descompunerea într-un amestec de dimetil sulfoxid și tetrahidrofuran , temperatura de reacție poate fi redusă la temperatura camerei.

În reacție intră și sărurile cuaternare de amoniu cu heterosubstituenți în poziția β față de grupa de amoniu; de exemplu, eliminarea Hoffmann a sărurilor cuaternare ale eterilor de etanolamină este utilizată ca metodă preparativă pentru sinteza eteri vinilici [3] :

{\mathsf {[PhCH_{2}OCH_{2}CH_{2}N^{+}Me_{3}]OH^{-}\rightarrow PhCH_{2}OCH{\text{=}}CH_ {2}+Eu_{3}N+H_{2}O}}

Substituenții atrăgătoare de electroni de la atomul de carbon β, care îi cresc aciditatea CH, facilitează eliminarea aminei și formarea unei alchene ; formarea 1,3-dienelor:

{\mathsf {[RCH_{2}CH{\text{=}}CH{\text{-}}CHR{\text{-}}N^{+}(CH_{3})_{3 }]OH^{-}\rightarrow RCH{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CHR+(CH_{3})_{3}N+H_{2} O}}

Sărurile de alchisulfoniu suferă, de asemenea, o scindare similară cu cea a lui Hoffmann, reacția se desfășoară de asemenea conform mecanismului E2 și, ca și în cazul sărurilor de amoniu, formarea alchenelor respectă regula Hoffmann:

{\mathsf {R_{2}S^{+}CH_{2}CHR_{2}+RO^{-}\rightarrow H_{2}C{\text{=}}CR_{2}+R_ {2}S+ROH}}

Vezi și

Faceți față eliminării
Emde despicare

Note

↑ Beiträge zur Kenntniss der fluchtigen organischen Basen Annalen der Chemie und Pharmacie Vol. 78, Numărul 3, Data: 1851 , Pagini: 253-286 Aug. Wilh. von Hofmann doi : 10.1002/jlac.18510780302
↑ Arthur C. Cope, Robert D. Bach . trans -Ciclooctenă. Sinteze organice, col. Vol. 5, p. 315 (1973); Vol. 49, p.39 (1969). (link indisponibil) . Consultat la 9 aprilie 2012. Arhivat din original pe 15 ianuarie 2011. (nedefinit)
↑ Carl Kaiser, Joseph Weinstock . Alchene prin eliminarea hofmann: utilizarea rășinii schimbătoare de ioni pentru prepararea hidroxizilor de amoniu cuaternar: difenilmetil vinil eter. Sinteze organice, col. Vol. 6, p.552 (1988); Vol. 55, p.3 (1976). (link indisponibil) . Data accesului: 14 mai 2013. Arhivat din original la 24 octombrie 2005. (nedefinit)