Reacția lui Prince

Reacția Prince (reacția Krivitz-Prince) este o reacție electrofilă de adiție a aldehidelor (cel mai adesea formaldehidă ) sau cetonelor la alchene, urmată de adăugarea unui nucleofil la carbocationul rezultat .

Reacția a fost efectuată pentru prima dată de Krivitz în 1899. și studiat în detaliu în 1917 de Prince pe exemplul adăugării de formaldehidă la stireni cu formarea de 1,3-dioxani și 1,3-dioli substituiți [1] .

În funcție de condițiile de reacție și de raportul componentelor, reacția Prins poate duce la formarea diverșilor produși (inclusiv alchene formate în timpul deshidratării diolilor) și amestecurile acestora:

Mecanismul de reacție

Reacția se desfășoară conform mecanismului de adăugare electrofilă a carbocationului 3b , care se formează în timpul protonării componentei carbonil 2 la alchena 1 , cu formarea unui carbocation intermediar 4 .

Prince însuși a presupus inițial că carbocationul ciclizează prin ionul 11 ​​pentru a forma oxetan 12 , care apoi reacționează cu formaldehida sau apa, dar această presupunere nu a fost confirmată.

Carbocationul 4 în condiții de reacție poate:

1. Reacționează cu compusul carbonil în exces pentru a forma 1,3-dioxani 10 (prezentați cu verde);
2. Se scindează un proton pentru a forma alcooli alilici 7 (prezentați cu negru);
3. Adăugați apă pentru a forma 1,3-dioli 6 (prezentat cu albastru).

Reacția clasică a Prințului

În versiunea clasică a reacției, formaldehida 2 este folosită ca component carbonil și 1,3-diolii 3 sunt principalul produs de reacție, reacția se desfășoară în acid acetic glacial catalizat de acid sulfuric [1] , în această versiune este este descris cel mai larg.

În același timp, în funcție de condițiile de reacție, 1,3-diolii 3 rezultați pot suferi transformări ulterioare, dintre care cele mai frecvente sunt formarea de acetali ciclici - 1,3-dioxani 5 cu exces de formaldehidă și deshidratare cu formarea alcoolilor alilici 4 :

Astfel, reacția stirenului cu un exces de formaldehidă în prezența acidului sulfuric duce la formarea de 4-fenil-1,3,-dioxan cu un randament de ~80%; stirenii substituiți în aceste condiții formează, de asemenea, 1 corespunzător. ,3,-dioxani 5 în 58–96 % [2] .

La efectuarea reacției în acid acetic, glicolii rezultați sau produșii lor de deshidratare - alcooli alilici - pot fi acilați pentru a forma derivații acetil corespunzători [3] .

Ulterior, s-a demonstrat că, în plus față de formaldehidă, în reacție intră și alți compuși carbonilici cu electrofilitate crescută a carbonului din grupa carbonil, în special, cloral și perfluorocetone.

Aplicație

În industrie, reacția Prins este utilizată pentru a sintetiza 1,3-dioli, una dintre aplicațiile acestei reacții este sinteza industrială a izoprenului , care este utilizat pentru a sintetiza cauciucuri din izobutilenă și formaldehidă:

Note

1. ↑ 12 Prins , HJ (1919). „Despre condensarea formaldehidei cu unii compuși nesaturați” (PDF) . Proceedings of the Royal Netherlands Academy of Arts and Sciences . 22 (I): 51-56. Arhivat (PDF) din original pe 20.10.2020 . Consultat 2020-10-19 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
2. ↑ Shriner, R.L.; Ruby, Philip R. (1953). „4-FENIL-m-DIOXAN” . Sinteze organice . 33 : 72. DOI : 10.15227 / orgsyn.033.0072 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arhivat din original pe 19.10.2020 . Consultat 2020-10-19 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
3. ↑ Price, Charles C.; Benton, F. Lee.; Schmidle, Claude J. (1949-08). „Pregătirea unor 2-aril-1,3-butadiene” . Jurnalul Societății Americane de Chimie . 71 (8): 2860-2862. DOI : 10.1021/ja01176a081 . eISSN  1520-5126 . ISSN  0002-7863 . Arhivat din original pe 20.10.2020 . Consultat 2020-10-19 . Parametru depreciat folosit |deadlink=( ajutor );Verificați data la |date=( ajutor în engleză )