Reacția Sommle

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 13 iulie 2019; verificările necesită 6 modificări .

Reacția Sommle este o metodă de sinteză a aldehidelor prin interacțiunea compușilor care conțin o grupare halometil cu hexametilentetramină (urotropină) cu formarea și hidroliza ulterioară a sării de amoniu cuaternar rezultată, descoperită în 1913 de Marcel Sommle [1] :

ArCH_{2}Hal{\xrightarrow[{}]{(CH_{2})_{6}N_{4))}[ArCH_{2}-N(CH_{2})_{6}N_ {3}]^{+}Hal^{-}{\xrightarrow[{H^{+}}]{H_{2}O}}ArCHO

Mecanismul de reacție

Reacția are loc în mai multe etape. Prima etapă este reacția Delepin , în care urotropina este alchilată cu un compus halometil, iar sarea de amoniu cuaternară rezultată (sare de urotropină) este hidrolizată în continuare la o amină primară:

Amina rezultată reacționează în continuare în prezența apei cu metilenimină CH 2 = NH cu mișcarea ionului hidrură din gruparea metilen a aminei la metilenamină cu formarea metilaminei și a iminei corespunzătoare, care este ulterior hidrolizată la aldehidă:

{\mathsf {RCH_{2}NH_{2}+CH_{2}{\text{=}}NH\rightarrow RCH{\text{=}}NH+CH_{3}NH_{2}}}

{\mathsf {RCH{\text{=}}NH+H_{2}O\rightarrow RCHO+NH_{3)))

Amina formată în timpul reacției Delepin poate reacționa și cu formaldehida formată în timpul hidrolizei urotropinei pentru a forma o bază Schiff :

{\mathsf {RCH_{2}NH_{2}+HCHO\rightarrow RCH_{2}N{\text{=}}CH_{2}+H_{2}O))

care reacționează în continuare cu o amină primară în prezența apei pentru a forma o aldehidă și metilamină:

{\mathsf {RCH_{2}N{\text{=}}CH_{2}+RCH_{2}NH_{2}+H_{2}O\rightarrow RCHO+RCH_{2}NHCH_{3} +NH_{3}}}

Această direcție a reacției este una laterală, dar întrucât metilarea amoniacului cu formarea metilaminei și metilarea aminei formate în timpul reacției Delepin sunt procese concurente, o creștere a cantității de urotropină crește randamentul de aldehidă.

Aplicabilitate și modificări

Reacția Sommle este aplicabilă sintezei aldehidelor din majoritatea halogenurilor de benzii, cu excepția halogenurilor de benzii împiedicate steric (substituite în ambele poziții orto ): în acest caz, reacția nu are loc. Reacția este, de asemenea, dificilă în cazul halogenurilor de benzii care poartă substituenți puternici atrăgătoare de electroni sau donatori de electroni: de exemplu, 2,4-dinitrobenzaldehida nu poate fi obținută în condițiile de reacție Sommle.

Sinteza hidroxialdehidelor aromatice este, de asemenea, dificilă, deoarece în condițiile de reacție, formaldehida și metilenimina sunt condensate cu fenoli datorită activării inelului aromatic de către gruparea hidroxil, dar prezența grupărilor de atragere de electroni în halogenura de benzii poate compensa efectul donor al grupărilor hidroxil. Astfel, nitrooxibenzaldehidele pot fi sintetizate din halogenurile de benzii corespunzătoare; ieșire [2] .

În sinteza hidroxibenzaldehidelor conform Sommle, pentru a elimina efectul nedorit al grupării hidroxil, se utilizează acilarea acesteia; în condițiile de reacție, gruparea acil este scindată.

Reacția este aplicabilă și pentru sinteza aldehidelor heterociclice, de exemplu, tiofen-3-aldehida este sintetizată cu randament bun [3] .

În practica sintezei, se folosește și modificarea Le Enaff, în care se introduce metilenimina corespunzătoare în reacția cu urotropina. Deci, în cazul piridinelor, derivații de halometil sunt instabili din cauza cuaternizării intermoleculare; în acest caz, în locul lor, derivații lor aminometil (de exemplu, sintetizați prin reducerea nitrililor corespunzători) sunt introduși în reacția Sommle, aldehidele sunt format cu randamente bune.

Note

↑ Marcel Sommelet. Sur un mode de décomposition des halogénoalcoylates d'hexaméthylène - tétramine (franceză) // Compt. rupe. :revistă. - 1913 . — Vol. 157 . - P. 852-854 .
↑ R. Adams. Reacții organice, Colecția 8. M .: Editura de literatură străină, 1956.
↑ E. Campaigne, R. C. Bourgeois și W. C. McCarthy . 3-tenaldehidă. Sinteze organice, col. Vol. 4, p.918 (1963); Vol. 33, p.93 (1953). . Preluat la 2 iulie 2013. Arhivat din original la 17 octombrie 2013. (nedefinit)

Literatură

Enciclopedie chimică / Ed.: Knunyants I.L. şi altele.- M . : Enciclopedia sovietică, 1995. - T. 4 (Pol-Trei). — 639 p. — ISBN 5-82270-092-4 .