Solutie reala

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 25 august 2019; verificările necesită 8 modificări .

O soluție reală este un amestec omogen de două sau mai multe componente, a cărui formare este însoțită de un efect termic (degajare sau absorbție de căldură) și o modificare a volumului. Acest lucru este explicat (spre deosebire de o soluție ideală ) prin energia diferită van der Waals a interacțiunii intermoleculare dintre molecule omogene și diferite.

Soluțiile reale nu respectă legea lui Raoult (aici P este presiunea parțială de vapori a componentului peste soluție, este presiunea vaporilor peste componenta pură, x este fracția sa molară din soluție) și există abateri pozitive și negative de la aceasta legea - vezi figurile 1 și 2. Pe ele, curbele solide indică dependența presiunilor parțiale de vapori ale componentelor de compoziția soluției binare, linia punctată lungă este legea lui Raoult , linia punctată scurtă este legea lui Henry ; semicercurile punctate indică zone cu soluții extrem de diluate . În același timp , legea lui Raoult continuă să fie îndeplinită în zona diluției limitatoare. Într-o soluție extrem de diluată, legea lui Henry este îndeplinită pentru cealaltă componentă :
$P=P^{o}x$
$P^{o}$

$P=Kx$ ,

unde K este constanta lui Henry.

În soluțiile ideale , legea lui Raoult este îndeplinită în întregul interval de concentrație, iar constanta lui Henry este egală cu presiunea de vapori P o peste componenta pură; în soluţii reale K ≠ P o .

Pentru a putea folosi formula legii lui Raoult pentru soluții reale, Lewis a propus înlocuirea fracției molare a componentului (X) din ea cu „activitatea” sa (a). Raportul dintre activitatea unei componente și fracția sa molară se numește coeficient de activitate: . Astfel, dependența presiunii de vapori a unui component de concentrația sa într-o soluție reală este exprimată prin formula . $\gamma ={\frac {a}{x}}$
$P=P^{o}\gamma x$

Coeficientul de activitate este legat de entalpia ΔH și de entropia „necombinatorie” ΔS a formării soluției prin formula

$\gamma =\exp {\frac {\Delta HT\Delta S}{RT)}$ .

Fracția de sub exponent este o funcție a fracției molare x . Dacă îl notăm ca f(x) și φ(y) pentru prima și respectiv a doua componentă (aici y=1–x este fracția molară a celei de-a doua componente), atunci dependența presiunii de vapori a componentelor de compoziţia soluţiei va fi exprimată prin formule

$(1)\qquad P_{1}=P_{1}^{o}x\exp[f(x)]$ ; $P_{2}=P_{2}^{o}y\exp[\varphi (y)]$

Atunci ecuația Gibbs-Duhem ia forma [4]

$xf'(x)=y\varphi '(y)$ ,

și legea lui Raoult

$f(1)=0\;\qquad \varphi (1)=0$ ,

adică legea lui Raoult este o consecință a ecuației Gibbs-Duhem, sub rezerva validității egalităților

$\lim _{x\to 0}xf'(x)=0;\qquad \lim _{y\to 0}y\varphi '(y)=0$ .

S -a arătat în [1] că dacă funcțiile f(x) și φ(y) sunt aproximate prin polinoame de gradul cinci

$(2)\qquad f(x)=\sum _{k=0}^{5}a_{k}x^{k)$ și $\varphi (x)=\sum _{k=0}^{5}b_{k}y^{k)$

și introduceți notația

$(3)\qquad A=\ln \left({\frac {K_{1}}{P_{1}^{o}}}\right)$ ; ; ; $B=\ln \left({\frac {K_{2}}{P_{2}^{o}}}\right)$ $\alpha ={\frac {W_{1}}{V_{1}^{o)}}$ $\beta ={\frac {W_{2}}{V_{2}^{o}}}$

unde W i sunt al doilea coeficienți viriali ai componentelor în soluție, sunt volumele molare ale componentelor pure, apoi coeficienții polinoamelor iau forma: $V_{i}^{o)$

$(4)\qquad {\begin{cases}{\displaystyle a_{0}=A\qquad \quad b_{0}=B}\\a_{1}=-2\beta \qquad b_{1 }=-2\alpha \\a_{2}=12B-18A+10\beta -3\alpha \qquad \ b_{2}=12A-18B+10\alpha -3\beta \\a_{3}= 44A-36B+10\alpha -18\beta \qquad b_{3}=44B-36A+10\beta -11\alpha \\a_{4}=36B-39A+14\beta -11\alpha \qquad b_ {4}=36A-39B+14\alpha -11\beta \\a_{5}=12A-12B+4\alpha -4\beta \qquad \quad b_{5}=12B-12A+4\beta - 4\alpha \end{cazuri}}$

Ecuațiile (1)–(4) sunt în acord cu datele experimentale, inclusiv soluțiile de separare.

În cazul și, ecuațiile (1)–(4) trec la ecuațiile Margules [2] , iar dacă este necesar suplimentar , apoi la ecuațiile Van Laar [3] , i.e. ecuațiile Margules și Van Laar sunt cazuri speciale ale ecuațiilor (1)–(4). $\alpha =2B-A$ $\beta =2A-B$ $A=B$

Pentru unele valori ale parametrilor, dependențele devin extreme (vezi Fig. 3), ceea ce înseamnă separarea soluției (intervalul de separare din Fig. 3 este de la până la ). În acest caz, intervalul de separare este determinat de curbele , pe baza următoarelor considerații [4] : presiunea de vapori a fiecărei componente la limita stângă a intervalului de separare este egală cu presiunea sa de vapori la limita dreaptă (liniate liniile din fig. 3). $A,\B,\\alpha ,\\beta$ $P_{i}(x)$ $x_{1}$ $x_{2}$ $P_{i}(x)$

Note

↑ Levinsky A.I. Dependența presiunilor parțiale de vapori de compoziția unei soluții binare (rusă) // Journal of Physical Chemistry. - 1990. - T. 64 , nr 5 . - S. 1388-1391 .
↑ Kogan V.B., Fridman V.M., Kafarov V.V. Echilibrul dintre lichid și vapori .. - M .: „Nauka”, 1966. - S. 110, 650.
↑ Melvin-Hughes E.A. Carte. 2. // Chimie fizică. - Editura străină. lit., 1962. - S. 690.
↑ Levinsky A.I. Există soluții binare cu două regiuni de separare? // Jurnalul de chimie fizică. - 2002. - T. 76 , nr 1 . — S. 134-135 .

Literatură

Chimie fizică, ed. d.h.s. prof. K.S. Krasnov. M., „Școala superioară”, 2001, volumul 1, p. 400.
Gerasimov Ya.I. Curs de chimie fizică. M., „Chimie”, 1964. Volumul 1, p. 191.
Melvin-Hughes E.A. Chimie Fizica. M., Editura de literatură străină, 1962, Cartea. 2, p. 690.
Levinsky A.I. Jurnal. fizic chimie. 1990, v. 64 nr. 5, p. 1388.
Levinsky A.I. Jurnal. fizic Chimie, 2002, v. 76 nr. 1, p. 134-135.
Kogan V.B., Fridman V.M., Kafarov V.V. Echilibrul dintre lichid și vapori. Moscova: Nauka, 1966, p. 110, 650.