Rearanjare sigmatropică - rearanjare moleculară , în care se formează o nouă legătură σ între atomi anterior nelegați direct și legătura σ existentă este ruptă, în timp ce de obicei legătura π (sau mai multe legături π) și numărul total de π- iar legăturile σ rămân neschimbate. Rearanjamentele sigmatropice sunt reacții periciclice intramoleculare [1] . Rearanjamentele Cope , Claisen și benzidină sunt rearanjamente sigmatropice.
În sensul structural general, reacțiile sigmatropice pot fi reprezentate de structura stării de tranziție, care constă din două fragmente conectate la atomi de la capăt prin legături parțiale σ, dintre care una este ruptă, iar cealaltă este formată:
Dacă sunt luați în considerare numai atomii fragmentelor implicate în structura ciclică a stării de tranziție, iar numărul de atomi din aceste fragmente este egal cu i și j, atunci o astfel de rearanjare este o rearanjare sigmatropică de ordin [i, j ] (i este mai mic sau egal cu j).
Stereochimia rearanjamentelor sigmatropice este determinată de regulile Woodward-Hoffman: direcția preferată a reacției este direcția în care se păstrează simetria orbitală, adică orbitalii moleculari ai reactivilor inițiali și ai produselor de reacție corespund complet între ei în termeni. a proprietăților de simetrie.