Rearanjarea benzidinei - transformarea 1,2-diarilhidrazinelor în 4,4'-diaminodiaril, se desfăşoară conform mecanismului [5,5] -sigmatropic . Descoperit de N. N. Zinin în 1845 (rearanjarea 1,2-difenilhidrazinei în benzidină ).
Rearanjarea benzidinei se realizează sub acțiunea acizilor puternici, produsul principal fiind 4,4’-diaminodiarili (benzidine):
Reacţia produce, de asemenea, 2,2'- şi 2,4'-diaminodifenili (o-benzidine şi difeniline) şi, dacă diarilhidrazinele iniţiale conţin substituenţi greu scindabili în poziţiile para , 2- şi 4-aminodifenilamine.
Direcția și viteza de curgere a grupării benzidină este semnificativ afectată de natura și poziția substituenților în ciclul aromatic; în cursul reacției, poate avea loc și scindarea substituenților, în timp ce substituenții atrăgătoare de electroni sunt cel mai ușor scindați: ușurința scindării scade în seria SO 3 H, CO 2 H > RC(O), Cl > OR; N-amida terţiară RC(O)NR, grupările amino- NR2 secundare şi alchil nu sunt eliminate.
Rearanjarea benzidinei poate continua, de asemenea, fără cataliză acidă în solvenți inerți la 80-130°C (rearanjarea termică a benzidinei), în timp ce o creștere a polarității solventului duce la o creștere a ratei de rearanjare. Regioselectivitatea rearanjamentului termic al benzidinei este mai mică decât cea catalizată de acizi.
În prezența substituenților de neclivare în două poziții para ale inelelor benzenice ale hidrazobenzenului, care fac imposibilă gruparea clasică de benzidină, are loc o rearanjare semidinică (semi-benzidină), conducând la formarea derivaților de 2-aminodifenilamine (semidine). ). În cazul în care numai una dintre pozițiile para este ocupată în 1,2-difenilhidrazină inițială , atunci produsul de rearanjare, în funcție de natura substituentului, poate fi 2,4’-diaminodifenil sau semidină:
R= Hal, Alk, AlkO, NH2 , NMe2Reacția este intramoleculară: în experimentele de rearanjare a amestecurilor a doi hidrazobenzeni diferiți, produșii de reacție sunt benzidine corespunzătoare hidrazobenzenilor inițiali și nu se formează produse de rearanjare încrucișată. Acest lucru este confirmat și de datele studiilor cinetice, care au arătat că reacția are primul ordin în ceea ce privește reacția 1,2-diarilhidrazină și al doilea ordin în ceea ce privește ionii de hidrogen:
V=k[1,2-diarilhidrazină][H + ] 2În etapa inițială a reacției, are loc protonarea ambilor atomi de azot ai fragmentului de hidrazină al 1,2-diarilhidrazinei, după care intermediarul suferă o rearanjare [5,5] -sigmatropică în 4,4'-diiminodihexadienă protonată formată intermediar. , care este apoi deprotonată în benzidină:
Datorită disponibilității 1,2-diarilhidrazinelor, care pot fi sintetizate cu ușurință prin reducerea compușilor diaril azo rezultați din reacțiile de cuplare azo , rearanjarea benzidinei este utilizată în sinteza diferitelor diamine aromatice.