Spectroscopie Fourier

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă revizuită de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 3 noiembrie 2015; verificările necesită 7 modificări .

Spectroscopia cu transformată Fourier ( ing. spectroscopie cu transformată Fourier ) este un set de metode de măsurare a spectrelor de natură variată (optică, RMN , EPR etc.), în care spectrul este calculat nu din intensitatea semnalului, cum ar fi, de exemplu, , în spectroscoape cu prismă, dar din răspunsul în timp (RMN, EPR, spectroscopie de masă) sau domeniul spațial (pentru spectroscoape optice).

Metodele de spectroscopie spațială Fourier sunt convenabile și adesea utilizate în spectroscopie optică , spectroscopie în infraroșu ( FTIR , FT-NIRS).

De asemenea, utilizat în spectroscopie RMN [1] [2] , spectrometrie de masă și spectrometrie EPR .

Termenul de spectroscopie Fourier subliniază faptul că, pentru a obține un spectru din răspunsul temporal sau spațial al unui spectroscop, este necesară o transformată Fourier . Reconstrucția spectrului folosind transformata Fourier necesită multă putere de calcul și se realizează cu ajutorul unui computer.

În spectrometrele optice Fourier se folosesc interferometre, în care se măsoară interferograma a două fascicule ale radiației studiate cu o diferență de cale optică variabilă a acestor fascicule. Pentru a obține un spectru la măsurarea interferenței, diferența de cale a razelor este schimbată fără probleme, de obicei cu ajutorul unei oglinzi mobile. Când diferența de cale a razelor se modifică ca urmare a interferenței, intensitatea semnalului fotodetectorului se modifică. În experiment, semnalul fotodetectorului este înregistrat în funcție de coordonatele oglinzii mobile. Matricea acestor date este transformata Fourier a spectrului în funcție de diferența de cale a fasciculului (funcția de distribuție a frecvenței a energiei radiației) conform teoremei Khinchin-Kolmogorov .

Măsurarea spectrului de radiații

Una dintre sarcinile principale în spectroscopie este studiul spectrului de radiații dintr-o sursă de lumină - determinarea intensității radiației în funcție de lungimea de undă. Metoda tradițională de măsurare a spectrului de emisie este dispersia unghiulară a fasciculelor de lumină în funcție de lungimea de undă folosind spectrografe cu prismă sau rețele de difracție .

Se folosesc și monocromatoarele , - dispozitive care evidențiază o gamă spectrală îngustă, iar la monocromatoare se poate regla lungimea de undă a intervalului emis de monocromator. Un fotodetector este instalat la ieșirea monocromatorului. Astfel, prin scanarea întregii game de radiații cu un monocromator, se obține un spectru.

În spectroscopia Fourier, nu sunt folosite nici prisme, nici rețele de difracție, nici monocromatoare. Spectrul este reconstruit din șirul de date înregistrate ale intensității semnalului fotodetectorului în funcție de diferența de cale a razelor interferente (coordonatele oglinzii în mișcare) și spectrul este reconstruit în termeni de lungimi de undă prin intermediul transformării Fourier în domeniul spațial. . [3]

Măsurarea spectrului de absorbție

Spectroscopia Fourier este, de asemenea, utilizată pentru a măsura spectrele de absorbție (spectroscopie de absorbție) ale diferitelor substanțe. Spectrele de absorbție în infraroșu ale substanțelor organice fac posibilă aprecierea prezenței anumitor grupări funcționale într-o moleculă de substanță și este utilizat pe scară largă în chimia organică (vezi Spectroscopie în infraroșu , Spectroscopie FTIR în engleză ).

Spectroscopia de absorbție măsoară absorbția luminii albe de către o probă. Lumina albă este un amestec de radiații cu toate lungimile de undă. După trecerea prin eșantion, radiația cu anumite lungimi de undă este absorbită de aceasta într-un grad sau altul. Măsurând spectrul luminii albe transmise prin probă, se obține un spectru de absorbție. Lămpile incandescente emit aproximativ lumină albă. Pentru a măsura cu precizie spectrul de absorbție, spectrograful este pre-calibrat fără eșantion. Acest lucru se datorează faptului că, în primul rând, sursa de lumină albă are intensitate diferită la diferite lungimi de undă (aproximativ ca radiația corpului negru ) , în al doilea rând, fotodetectorul are sensibilitate diferită pentru diferite lungimi de undă ( sensibilitate spectrală ), în al treilea rând, elementele sistemului optic (lentile, elemente de separare a fasciculului) nu sunt chiar „incolore” și introduc, de asemenea, distorsiuni spectrale. După măsurarea spectrului de absorbție al probei, cunoscând caracteristicile distorsiunilor spectrale ale spectrografului în sine, este posibilă corectarea spectrului obținut pentru a obține spectrul de absorbție adevărat.

Spectroscopie Fourier cu interferometru Michelson

Spectrometrul Fourier este un interferometru Michelson modificat cu dispozitive suplimentare, în special o oglindă mobilă și alte funcții de serviciu , inventat de Michelson și folosit de acesta în experimentele clasice pentru a detecta „vântul eteric” al lui Michelson-Morley (1880).

Lumina de la sursă (când se măsoară spectrul de emisie) sau lumina albă de la sursa care a trecut prin eșantion (când se măsoară spectrul de absorbție) este împărțită în două fascicule ortogonale folosind o oglindă semitransparentă de separare a fasciculului a plăcii. Una dintre fascicule este reflectată de o oglindă fixă, a doua de o oglindă mobilă. Mișcarea oglinzii mobile vă permite să schimbați diferența în calea razelor grinzilor. Aceeași oglindă de separare a fasciculului conectează apoi aceste două fascicule și le direcționează către un fotodetector, unde fasciculele interferează. Gradul de atenuare sau de sporire a intensității pentru diferite lungimi de undă depinde de diferența în calea razelor în fascicule.

Pentru a măsura cu precizie mișcarea unei oglinzi mobile, spectrografele moderne Fourier sunt echipate cu un canal optic de referință. Fasciculul de lumină din acest canal este obținut dintr-o sursă de lumină foarte cromatică și stabilă la lungimea de undă, de obicei un laser cu heliu-neon . În modele mai ieftine - de la un laser semiconductor . Interferograma fasciculului de referință se obține folosind un fotodetector auxiliar. Oglinzile auxiliare sunt plasate fie în afara fazei lungi, fie în interiorul fazei lungi, așa cum se arată în figură. Oglinzile auxiliare sunt mici și, prin urmare, acoperă o fracțiune nesemnificativă din fasciculul principal.

Interferograma fasciculului auxiliar este o undă sinusoidală cu o perioadă egală cu jumătate din lungimea de undă a fasciculului de referință. Deoarece lungimea coerenței laserului atinge zeci de centimetri, interferograma fasciculului de referință este păstrată la diferențe foarte mari de cale a fasciculului.

Spectrometrele Fourier moderne sunt echipate cu calculatoare care controlează automat înregistrarea interferogramelor, calibrarea, procesarea cu transformată Fourier a interferogramei și alte facilități.

Teoria de funcționare a spectrografului optic Fourier

Intensitatea luminii la detector în funcție de diferența de cale a interferometrului și de lungimea de undă este definită ca [4] : $p$ ${\tilde {\nu }}=1/\lambda$

I(p,{\tilde {\nu )))=I({\tilde {\nu )))[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]

unde este spectrul determinat. $I({\tilde {\nu )))$

Intensitatea totală a luminii la detector pentru toți : $p$

I(p)=(p,\int _{0}^{\infty }I(p,{\tilde {\nu }})d{\tilde {\nu }})=(p,\int _{ 0}^{\infty }I({\tilde {\nu )))[1+\cos(2\pi {\tilde {\nu }}p)]d{\tilde {\nu }}).

Astfel, folosind transformata Fourier, spectrul este determinat de măsurarea : $eu(p)$

I({\tilde {\nu )))=4\int _{0}^{\infty }[I(p)-{\tfrac {1}{2}}I(p=0)]\cos( 2\pi {\tilde {\nu }}p)dp.

Spectrometre Fourier cu impulsuri

Spectrometrele Fourier cu impulsuri folosesc excitația de impact a oscilatoarelor microscopice din probă (nuclee de hidrogen în RMN sau electroni nepereche în EPR).

Este popular să descrii principiul muncii lor pe un astfel de exemplu. Dacă apăsați mai multe taste de pian în același timp și înregistrați o fonogramă, atunci după procesarea fonogramei prin transformarea Fourier inversă, puteți determina ce taste au fost apăsate și cu ce forță, adică obțineți spectrul semnalului sonor.

Astfel de spectrometre sunt folosite în spectroscopie magnetică (EPR, RMN [2] ), ca efect de șoc se folosesc impulsuri de radiofrecvență de mare putere care acționează asupra unei probe plasate într-un câmp magnetic puternic.

În spectrometria de masă, impactul este plasarea particulelor încărcate în câmpurile electrice și magnetice încrucișate ale unui ciclotron .

Avantajele spectroscopiei Fourier

Unul dintre cele mai importante avantaje ale spectroscopiei Fourier a fost descris de Peter Fellgett în disertația sa din 1949 [5] . Avantajul Felgett este că, în timp ce în măsurarea tradițională a spectrului (de exemplu, într-un monocromator de scanare ) zgomotul de măsurare este determinat în primul rând de zgomotul detectorului , într-un spectrometru Fourier este posibil să se reducă zgomotul prin acumulare și, prin urmare, să se îmbunătățească semnalul. -raportul de zgomot , care este proporțional cu rădăcina pătrată a lui m este numărul de citiri din interferogramă [6] .

Cu toate acestea, dacă zgomotul detectorului este dominat de zgomotul de împușcare (având o densitate spectrală uniformă pe tot spectrul), atunci câștigul în spectroscopie Fourier în bandă largă este exact compensat de creșterea zgomotului pe o bandă spectrală largă. Acest lucru se datorează faptului că spectroscopia Fourier este mult mai puțin aplicabilă pentru măsurători în regiunile vizibile și ultraviolete ale radiației optice [7] .

În ciuda complexității lor tehnologice ridicate, în comparație cu spectrometrele tradiționale, datorită mecanicii de precizie, spectrometrele Fourier au o serie de alte avantaje, printre care:

Posibilitatea de înregistrare simultană a întregului spectru.
Măsurarea directă a lungimilor de undă.
Ele nu necesită utilizarea de fante înguste pentru a crește rezoluția, ca în spectrografele cu prismă și difracție, ceea ce mărește luminozitatea și face posibilă, în egală măsură, măsurarea spectrelor surselor de lumină slabe.

Spectrometrele IR Fourier, concepute pentru a obține rapid spectre de vibrații ale diferitelor substanțe din regiunea infraroșie a radiației, au devenit deosebit de răspândite. Alături de spectroscopia RMN, spectrele IR fac posibilă stabilirea structurii chimice a substanței studiate.

Note

↑ Antoine Abraham. 1968. Principles of Nuclear Magnetic Resonance. , Cambridge University Press: Cambridge, Marea Britanie.
↑ 1 2 RMN pentru manechin sau zece fapte de bază despre rezonanța magnetică nucleară copie de arhivă din 19 aprilie 2015 la Wayback Machine // Varianta Troitsky nr. 9(128), 07 mai 2013 - 2. Spectroscopie Fourier
↑ Tarasevich B.N. Fundamentele spectroscopiei IR cu transformată Fourier. Pregătirea probei în spectroscopie IR.
↑ Peter Atkins, Julio De Paula. 2006. Chimie fizică , ed. a 8-a. Oxford University Press: Oxford, Marea Britanie.
↑ PB Fellgett. Teoria sensibilităților în infraroșu și aplicarea acesteia la investigațiile radiațiilor stelare în infraroșu apropiat : jurnal . — 1949.
↑ PB Fellgett. Despre sensibilitatea supremă și performanța practică a detectorilor de radiații (engleză) // J. Opt. soc. A.m. : jurnal. - OSA, 1949. - Vol. 39 . - P. 970-976 . - Cod biblic .
↑ Griffiths, Peter R.; James A. De Haseth. 7.4.4 Zgomot de fotografiere // Spectrometrie în infraroșu cu transformată Fourier . — al 2-lea. - Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons , 2007. - Vol. 171. - P. 170-171. — (Analiza chimică: o serie de monografii despre chimia analitică și aplicațiile sale). - ISBN 978-0-471-19404-0 . Arhivat pe 4 martie 2016 la Wayback Machine . — „Efectul zgomotului de împușcare este principalul motiv pentru care spectrometria Fourier nu a fost niciodată populară. spectre ultraviolete și vizibile”.

Literatură

Egorov A. S. Spectroscopie Fourier în infraroșu — Mijloace de predare electronică, Universitatea de Stat Nijni Novgorod. N. I. Lobachevsky, 2012

Link -uri

Spectroscopie Fourier - Dicționar de termeni nanotehnologici
Spectroscopie Fourier // Dicţionar enciclopedic fizic. — http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_physics/2337/Fourier (accesat 14.10.2009).