Spectroscopie cu infraroșu

Spectroscopia în infraroșu ( spectroscopie vibrațională , spectroscopie în infraroșu mijlociu , spectroscopie IR , IR ) este o ramură a spectroscopiei care studiază interacțiunea radiației infraroșii cu substanțele .

Când radiația infraroșie trece printr-o substanță, mișcările vibraționale ale moleculelor sau fragmentele lor individuale sunt excitate . În acest caz, se observă o scădere a intensității radiației transmise prin probă. Cu toate acestea, absorbția nu are loc pe întregul spectru al radiațiilor incidente, ci doar la acele lungimi de undă a căror energie corespunde energiilor de excitație ale vibrațiilor din moleculele studiate. Prin urmare, lungimile de undă (sau frecvențele) la care se observă absorbția maximă a radiației IR pot indica prezența anumitor grupuri funcționale și a altor fragmente în moleculele eșantionului , care este utilizat pe scară largă în diferite domenii ale chimiei pentru a stabili structura compușilor.

Rezultatul experimental în spectroscopie IR este spectrul infraroșu , o funcție a intensității radiației infraroșii transmise în funcție de frecvența acesteia. De regulă, spectrul infraroșu conține un număr de benzi de absorbție, din poziția și intensitatea relativă a cărora se face o concluzie despre structura probei studiate. Această abordare a devenit posibilă datorită cantității mari de informații experimentale acumulate: există tabele speciale care relaționează frecvențele de absorbție cu prezența anumitor fragmente moleculare în probă. Au fost create și baze de date ale spectrelor IR ale unor clase de compuși, care fac posibilă compararea automată a spectrului unui analit necunoscut cu cele deja cunoscute și astfel identificarea acestei substanțe.

Spectroscopia în infraroșu este o metodă analitică valoroasă și este utilizată pentru a studia structura moleculelor organice , anorganice și de coordonare , precum și a compușilor macromoleculari . Instrumentul principal utilizat pentru astfel de analize este un spectrometru în infraroșu (dispersiv sau transformată Fourier ).

Analiza probelor complexe a fost posibilă prin dezvoltarea de noi tehnici de spectroscopie în infraroșu: spectroscopie de reflexie IR, spectroscopie de emisie IR și microscopia IR . În plus, spectroscopia în infraroșu a fost combinată cu alte metode analitice: cromatografia de gaze și termogravimetria .

Istoria metodei

Radiația infraroșie a fost descoperită în 1800 de astronomul William Herschel . Folosind o prismă , el a observat o creștere a temperaturii în regiunea dincolo de capătul roșu al spectrului vizibil. În 1882-1900, William Abney și Edward Festing au înregistrat spectrele infraroșu ale a 52 de compuși și au comparat benzile de absorbție observate cu grupările funcționale prezente în aceste molecule. O contribuție semnificativă la metodă a avut-o fizicianul american William Koblenz , care din 1903, folosind o prismă de clorură de sodiu , a obținut spectre IR foarte precise și complete pentru sute de substanțe organice și anorganice [1] [2] .

Primele experimente privind înregistrarea spectrelor infraroșu au fost extrem de consumatoare de timp, deoarece cercetătorii au fost forțați să-și asambla propriile dispozitive, să șlefuiască și să șlefuiască prisme, oglinzi de argint și să calibreze dispozitivele în funcție de indicile de refracție a sării geme . Totodată, spectrometrele au fost sensibile la vibrații, așa că au fost așezate pe fundație, iar studiile au fost efectuate noaptea. Timpul de înregistrare pentru un spectru a fost de la 3 la 4 ore. Deja în lucrările timpurii s-a arătat că spectrele IR ale compușilor au o formă individuală [1] .

La acea vreme, natura absorbției radiațiilor infraroșii nu era complet clară, dar în anii 1930 a fost creată o teorie în care se credea că această absorbție se datorează vibrațiilor moleculelor și că natura acestei absorbții este oarecum legată de o modificare a momentului dipol , a regulilor de selecție , a simetriei moleculelor și a gradului de anarmonicitate al vibrațiilor [2] .

În 1940, Dow Chemical și American Cyanamid și-au creat propriile instrumente cu un singur fascicul pentru studiul hidrocarburilor . Spectrometrele comerciale au început să fie produse în 1946 cu cooperarea American Cyanamid cu Perkin-Elmer . Disponibilitatea instrumentelor a condus la crearea unor tabele extinse de corelare a benzilor de absorbție observate cu structura grupurilor funcționale absorbante [3] .

După al Doilea Război Mondial , a devenit posibilă amplificarea semnalului slab al spectrometrelor IR, ceea ce a redus timpul de experiment la 1-2 ore. Apoi a fost îmbunătățită tehnica de fabricație a receptoarelor termoelectrice cu timp de răspuns scurt. Acești detectoare îmbunătățite au făcut posibilă evitarea derivării timpului și au condus la crearea instrumentelor cu fascicul dublu, unde scara a fost calibrată în procente de transmisie față de o scară de lungimi de undă sau numere de undă [1] .

A devenit posibilă obținerea industrială a cristalelor de halogenură de metal alcalin mari și de înaltă calitate , care sunt necesare pentru crearea elementelor optice ale dispozitivelor, ceea ce a făcut posibilă depășirea multor dificultăți. De exemplu, bromura de potasiu sintetică , spre deosebire de sarea gemă utilizată anterior , a făcut posibilă înregistrarea spectrelor IR până la 400 cm– 1 , în timp ce limita anterioară era de 650 cm – 1 [4] .

Perioada de glorie a spectroscopiei IR a fost apariția interferometrelor IR , care au fost utilizate inițial pentru a detecta radiații infraroșii foarte slabe de la obiectele astronomice. După dezvoltarea metodelor rapide de conversie a interferogramelor în spectre ( transformata Fourier ) și reducerea timpului de scanare, astfel de dispozitive au început să fie produse în serie, ceea ce în anii 1970 a permis companiilor care produceau computere, dar nu aveau experiență în domeniul spectroscopiei să intre. piața spectrometrelor IR ( Nicolet , Bruker ). Avantajul interferometrelor IR a fost multiplexitatea lor ( avantajul Felgett ), adică colectarea simultană a informațiilor de absorbție a tuturor lungimilor de undă, datorită căreia s-a obținut un raport semnal-zgomot mai mare pentru un timp de scanare a spectrului fix. Al doilea avantaj a fost performanța noului tip de instrumente: în timp ce instrumentele dispersive aveau o intrare și o ieșire care limitau cantitatea de lumină care trecea prin ele, performanța interferometrului era determinată de grosimea fasciculului de lumină de la sursă. Este probabil că moda a jucat, de asemenea, un rol semnificativ în răspândirea spectrometrelor IR cu transformă Fourier, deoarece la acel moment nu era mare nevoie de un raport semnal-zgomot ridicat: de obicei, eșantioanele dura mult mai mult timp pentru a pregăti decât a fost efectuată măsurarea. afară, iar masa probelor a fost suficientă pentru a înregistra spectre de înaltă calitate [5] .

Interferometrele IR au făcut posibilă obținerea de spectre în regiunea IR îndepărtată, observarea vibrațiilor rețelei ale cristalelor și, de asemenea, datorită raportului ridicat semnal-zgomot, depășirea dificultăților de interpretare a spectrelor compușilor organici. Una dintre activitățile populare la acea vreme era prelucrarea digitală a spectrelor, și anume îndepărtarea benzilor de absorbție a solvenților, determinarea gradului de puritate și a naturii impurităților. Interferometrele au găsit o largă aplicație în studiul soluțiilor apoase ale moleculelor biologice [6] .

În anii 1980 au apărut metode combinate, combinând cromatografia de gaze și spectroscopia IR. Electrocasnicele mari pe podea au fost înlocuite cu modele desktop mai compacte. A existat o posibilitate de scanare treptată în timp, ceea ce a făcut posibilă studierea proceselor dinamice cu colectarea datelor la un moment dat [6] .

Principiul metodei

Caracteristicile de bază ale radiației infraroșii

Spectroscopia IR se bazează pe fenomenul de absorbție a radiațiilor infraroșii de către substanțele chimice cu excitația simultană a vibrațiilor moleculare. Radiația infraroșie este o undă electromagnetică și se caracterizează prin lungimea de undă λ, frecvența și numărul de undă , care sunt legate prin următoarea relație: $\scriptstyle \nu$ $\scriptstyle {\tilde {\nu ))$

{\tilde {\nu ))={\frac {\nu }{(c/n)))={\frac {1}{\lambda )),

unde c este viteza luminii , iar n este indicele de refracție al mediului [7] .

În spectroscopia de absorbție, din care spectroscopia IR este un caz special, fotonii cu o anumită energie sunt absorbiți de molecule, ceea ce este legat de frecvența unei unde electromagnetice prin constanta lui Planck :

E_{p}=h{\nu }.

Atunci când un foton este absorbit, are loc excitația - o creștere a energiei moleculei: aceasta trece de la starea de vibrație fundamentală E 1 la o stare de vibrație excitată E 2 , astfel încât diferența de energie dintre aceste niveluri este egală cu energia fotonului. [7] .

E_{2}-E_{1}={\Delta }E=h{\nu }=hc{\tilde {\nu ))

Energia radiației infraroșii absorbite este cheltuită pentru excitarea tranzițiilor vibraționale pentru substanțele în stare condensată. Pentru gaze, absorbția unui cuantum de radiație infraroșie duce la tranziții vibraționale și rotaționale [7] .

Tipuri și energie de vibrații ale moleculelor

Mișcările vibraționale ale moleculelor sunt determinate de gradele lor interne sau vibraționale de libertate. Numărul de grade de libertate vibraționale și vibrațiile lor normale [K 1] corespunzătoare este (3 n –5) pentru moleculele liniare și (3 n –6) pentru moleculele neliniare, unde n este numărul de atomi din moleculă [K 2 ] . De exemplu, molecula de apă H 2 O este neliniară și are 3 grade de vibrație de libertate, în timp ce molecula liniară de hidrogen H 2 are doar unul [8] [9] .

Vibrațiile moleculare pot consta în modificarea lungimii legăturilor ( vibrații de întindere , v ) sau a unghiurilor dintre legături ( vibrații de încovoiere , δ). Vibrațiile de întindere pot fi simetrice și antisimetrice , iar vibrațiile de încovoiere sunt împărțite în foarfece , pendul , ventilator și vibrații de torsiune . Pentru moleculele mai complexe, în care una dintre părțile de deformare-vibrare este mult mai masivă decât cealaltă, vibrațiile de deformare sunt descrise mai des ca fiind în plan și în afara planului . Vibrațiile, care constau în modificarea simultană a mai multor lungimi sau unghiuri de legătură, se numesc scheletice [10] .

Vibrații de întindere		Oscilații de deformare
simetric	antisimetric	plană		în afara planului
simetric	antisimetric	foarfeca (foarfeca)	pendul (legănându-se)	ventilator (dandu-se)	torsiune (raucire)

Vibrațiile moleculare pot fi descrise folosind modelele oscilatorului armonic și anarmonic . Din punctul de vedere al modelului oscilator armonic , o moleculă diatomică este două mase m 1 și m 2 legate printr-un arc elastic, care nu are masă, cu o constantă de forță K. În acest caz, frecvența de vibrație a atomilor unei astfel de molecule de-a lungul liniei care trece prin centrele maselor lor este [11] :

\nu ={\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {\frac {K}{\mu }}};{\tilde {\nu }}={\frac {1}{2\pi c}}{\sqrt {\frac {K}{\mu }}};

\mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}.

Din aceste expresii rezultă că frecvența de oscilație observată a unui oscilator diatomic depinde de constanta de forță K , care, la rândul ei, este legată de energia de legare dintre doi atomi, precum și de masa atomilor care participă la oscilație. Pentru moleculele poliatomice, vibrațiile sunt mai complexe și aproximarea oscilatorului armonic este inaplicabilă [11] .

Energia potențială a unui oscilator armonic este legată de abaterea distanței dintre atomii X , după cum urmează [11] :

E_{pot}={\frac {1}{2}}KX^{2}.

Graficul energiei potențiale este o parabolă, simetrică față de poziția inițială a atomilor în repaus (re ) . Conform mecanicii cuantice, stările energetice ale unei molecule sunt cuantificate, adică sunt discrete . Astfel de stări cuantificate se numesc niveluri vibraționale. Nivelurile vibraționale sunt distanțate la aceeași distanță unele de altele, iar energia lor poate fi calculată din ecuația [11]

E_{i}=\left(v_{i}+{\frac {1}{2}}\right)h\nu ,v_{i}=0,1,2...

La v i = 0, molecula se află la cel mai scăzut nivel de vibrație, iar energia vibrațională în această stare este egală cu E = ½ hν. Această energie este întotdeauna inerentă moleculei și nu poate fi luată. În aproximarea unui oscilator armonic sunt permise doar tranziții cu Δ v = ±1, adică numai la niveluri învecinate (regula de selecție) [11] .

Mai precis este modelul oscilatorului anarmonic . Anarmonicitatea se manifestă dacă valoarea momentului dipol nu se modifică proporțional cu deplasarea atomilor. Diferența acestui model este că distanța dintre nivelurile vibraționale scade odată cu creșterea numărului de niveluri. Deviația de la armonie crește și ea de jos în sus. Energia de nivel în cazul unui oscilator anarmonic este exprimată astfel [11] :

E_{v}=h{\nu }_{e}\left(v+{\frac {1}{2}}\right)-h{\chi }_{e}{\nu }_{e}\ stânga(v+{\frac {1}{2}}\dreapta)^{2}.

Anarmonicitatea vibrațiilor duce la o scădere a severității regulii de selecție, în urma căreia se pot observa în spectre tranziții cu Δ v = ±2 - tonuri . De regulă, frecvența harmonică se încadrează în regiunea 2×ν 1 - b , unde b = 2-10 cm −1 . De asemenea, este posibil să apară benzi combinate, sau compuse, având o frecvență v 1 + v 2 , unde v 1 și v 2 sunt frecvențele unor vibrații fundamentale ale moleculei. Banda combinată apare în timpul tranzițiilor vibraționale din stările excitate. De obicei, pentru o stare condensată, intensitatea tonurilor și a benzilor combinate este de 10-100 de ori mai mică decât a celor principale, deși pot exista și excepții [12] .

Dacă banda de ton sau combinație coincide în frecvență cu orice vibrație fundamentală, apare rezonanța Fermi , ceea ce duce la apariția a două benzi de absorbție de aproximativ aceeași intensitate, în timp ce este de așteptat o singură bandă fundamentală. Uneori există și un amestec de vibrații cu aproximativ aceeași frecvență: în timp ce numărul de vibrații rămâne același, dar apar la frecvențe diferite și nu mai pot fi atribuite unei singure conexiuni. Un factor de complicare este și apariția în spectre a unei structuri fine corespunzătoare tranzițiilor de rotație (acest fenomen se observă doar pentru substanțele în stare gazoasă) [10] .

Vibrații caracteristice

Moleculele poliatomice au 3 n -6 (5) vibrații normale și fiecare astfel de vibrație implică nu perechi de atomi cu o legătură, ci într-un grad sau altul toți n atomi ai moleculei. Cu toate acestea, s-a stabilit experimental că pentru vibrațiile unor grupe funcționale, contribuția atomilor și legăturilor „străine” este destul de mică, prin urmare, indiferent de mediu, aceste grupe funcționale absorb într-un interval de frecvență limitat. Acest fapt a făcut posibilă, prin compararea a numeroase spectre, corelarea prezenței fragmentelor caracteristice în moleculă cu benzile de absorbție observate. Astfel de benzi se numesc grup sau caracteristice . Folosindu-le, se poate confirma rapid și fără ambiguitate prezența sau absența fragmentelor corespunzătoare în moleculă [13] .

Apariția oscilațiilor caracteristice poate apărea din două motive [14] :

Dacă vibrația caracteristică se referă la un atom ușor asociat cu unul greu, atunci practic toată mișcarea este concentrată asupra acestuia, iar influența restului moleculei asupra acestuia este foarte slabă.
Vibrațiile legate de atomi de masă foarte apropiată (de exemplu, C=O, C≡N) interacționează slab cu vibrațiile altor părți ale moleculei.

Există, de asemenea, oscilații caracteristice mai puțin definite care sunt observate pe o gamă comparativ mai largă de frecvențe. Totuși, poziția lor în spectru poate fi explicată prin masa atomilor, rezonanța sau efectele electronice din moleculă [14] .

Absorbția radiațiilor

De obicei, într-un experiment, dispozitivul emite simultan toate lungimile de undă ale radiației infraroșii, inclusiv regiunea IR apropiată (14000 - cm400), regiunea IR de mijloc (4000 --14000 cm ). Absorbția radiațiilor de către o substanță este descrisă cantitativ de legea Bouguer-Lambert-Beer , iar spectrul este obținut prin construirea dependenței de transmisie ( T , English transmittance , %) sau a densității optice ( D , English optical density ) de lungime de undă (frecvență, număr de undă) [15 ] .

Pentru ca absorbția radiațiilor să aibă loc, trebuie îndeplinite două condiții. În primul rând, sunt absorbite doar undele cu o frecvență care coincide cu frecvența uneia sau alteia vibrații a moleculei. În al doilea rând, vibrația trebuie să provoace o modificare a momentului dipol al moleculei. Din acest motiv, moleculele care nu au moment dipol (de exemplu, H 2 , N 2 , O 2 , precum și sărurile fără legături covalente și metale) nu absorb radiația infraroșie. Intensitatea benzilor din spectrul IR este proporțională cu pătratul modificării momentului dipol [15] [16] .

Spectrometre IR

Spectrometre IR dispersive

În spectrometrele IR dispersive, rolul unui monocromator poate fi jucat de o prismă sau, în modelele mai noi de instrumente, de o rețea de difracție . De obicei, în schema optică, monocromatorul este situat după cuva cu analitul, adică radiația care a interacționat cu proba este descompusă într-un spectru. În acest caz, intensitatea radiației este înregistrată succesiv pentru fiecare lungime de undă a radiației, ceea ce dă spectrul de absorbție. De-a lungul căii radiației este instalată o fantă cu lățime reglabilă, ceea ce face posibilă alocarea unui anumit interval spectral pentru funcționare (de obicei, de la 20 la 0,5 cm −1 ) [17] .

Cele mai utilizate spectrometre IR cu două fascicule dispersive. În acest caz, radiația sursă este împărțită în două părți, dintre care una este trecută prin proba analizată, iar a doua prin proba de referință (solvent pur sau o tabletă de bromură de potasiu fără eșantion). Aceste două fascicule lovesc alternativ detectorul, unde creează semnale de intensitate diferită. Raportul lor dă valoarea de transmisie T [17] .

Spectrometre cu transformată Fourier

Componenta principală a spectrometrelor Fourier IR este interferometrul Michelson , cunoscut încă de la sfârșitul secolului al XIX-lea. Elementele sale cheie sunt trei oglinzi. O oglindă de separare a fasciculului (placă) împarte fasciculul de radiație în două părți, dintre care una este reflectată de o oglindă fixă, iar cealaltă de una în mișcare (scanner). Ambele fascicule reflectate cad apoi din nou pe oglinda de separare a fasciculului, unde sunt combinate și direcționate către detector (fotodetector). Oglinda mobilă este proiectată pentru a crea o diferență de cale optică ( diferență de cale ) pentru două fascicule de lumină. Cu o diferență de cale în fasciculele de întâlnire, acestea se anulează reciproc, în timp ce fasciculele reflectate, dimpotrivă, sunt amplificate. Ca rezultat, se obține o interferogramă - un grafic al dependenței intensității radiației înregistrate de diferența de cale a fasciculelor. Pentru lumina monocromatică, are forma unei unde cosinus. Pentru lumina policromatică utilizată în spectroscopia IR, aceasta capătă o formă mai complexă și conține toate informațiile spectrale despre fasciculul incident pe detector. Mai mult, interferograma este recalculată în spectrul infraroșu prin intermediul transformării Fourier [18] [19] . $\scriptstyle (n+{\frac {1}{2)))\cdot \lambda$

Avantajul unor astfel de dispozitive este următorul: [20]

toate lungimile de undă sunt înregistrate simultan;
un flux luminos mai intens cade pe detector din cauza absenței fantelor;
un laser cu heliu-neon este folosit ca referință internă de lungime de undă ;
este posibil să se înregistreze spectre în modul de acumulare.

Ca rezultat, timpul de înregistrare a spectrului este redus semnificativ: spectrometrele cu transformată Fourier fac posibilă înregistrarea a până la 50 de spectre pe secundă, în timp ce un instrument dispersiv necesită aproximativ 20 de minute pentru a înregistra un spectru. Calitatea spectrelor și sensibilitatea analizei sunt de asemenea îmbunătățite (cu 2-3 ordine de mărime) datorită utilizării modului de acumulare [K 3] . Spectrometrele FT-IR sunt de obicei cu un singur fascicul, ceea ce face imposibilă înregistrarea spectrului cu o probă de referință. Din acest motiv, de asemenea, nu este posibilă compensarea interferențelor „atmosferice” (prezența dioxidului de carbon și a apei). De obicei, acest dezavantaj este eliminat prin înregistrarea a două spectre consecutive cu scăderea spectrului probei de referință din spectrul probei analizate, totuși, recent au devenit populare și dispozitivele cu două fascicule [18] .

Spectroscopie de transmisie IR

Compuși organici

Spectrele vibraționale ale compușilor organici au de obicei o structură complexă și conțin un număr mare de benzi de diferite forme și intensități. Sa stabilit experimental că prezența anumitor benzi într-o anumită regiune a spectrului indică prezența în moleculă a grupelor funcționale corespunzătoare . Cu toate acestea, niciun grup nu este complet izolat de vibrațiile restului moleculei. Aceasta duce la unele modificări ale frecvenței și intensității benzilor, în funcție de mediul chimic al grupului funcțional [21] .

Analiza spectrelor IR a multor mii de compuși organici a făcut posibilă elaborarea tabelelor de corelare care raportează grupurile funcționale la frecvența și intensitatea vibrațiilor. Cu toate acestea, de obicei în spectrele compușilor organici există și benzi de absorbție care nu pot fi corelate cu vibrații specifice [21] .

Vibrațiile legăturilor X–H, unde X: C , O sau N , pot fi descrise aproximativ ca vibrații ale unei molecule diatomice. În acest caz, masa redusă μ este întotdeauna apropiată de 1, iar valoarea constantei de forță K este aproximativ aceeași pentru toate astfel de legături, astfel încât oscilațiile X–H apar în aproximativ același interval de frecvență. De exemplu, pentru legătura C–H, constanta de forță este de aproximativ 490 N /m, ceea ce dă o frecvență de 3000 cm −1 . Pentru legăturile O–H și N–H, valoarea frecvenței este de obicei puțin mai mare datorită valorilor K mai mari [21] .

Pentru legăturile X–X’, masa redusă este mult mai mare, de exemplu, pentru legătura C–O, este 6,86. Deoarece constanta de forță este aproximativ aceeași ca pentru legătura C–H (ambele legături sunt simple), frecvența vibrațiilor C–O ar trebui să fie de √6,86 ori mai mică decât 3000 cm – 1 , adică 1150 cm – 1 . Considerații similare se aplică pentru obligațiuni multiple. De exemplu, constanta de forță a legăturii C=O este de aproximativ două ori mai mare decât cea a legăturii C–O și, în consecință, frecvența estimată a vibrației sale este de 1600 cm – 1 (valoarea medie reală este de 1700 cm– 1 ). Legăturile triple sunt mai puternice decât legăturile duble, iar vibrațiile lor sunt observate în intervalul 2300–2100 cm– 1 [21] .

Constantele de forță pentru vibrațiile de încovoiere sunt mai mici decât pentru vibrațiile de întindere corespunzătoare, deci apar la frecvențe mai mici. De exemplu, vibrațiile grupelor XH 2 se încadrează în regiunea de 1500 cm – 1 , grupurile XYH se încadrează în regiunea de la 1500 la 1000 cm – 1 , iar grupările XYZ (toți atomii sunt relativ grei) cad în regiunea sub 1000 cm– 1 [21] .

Astfel, spectrul poate fi împărțit în patru regiuni:

3600–2800 cm – 1 este gama de vibrații de întindere XH;
2800–1800 cm – 1 este regiunea vibrațiilor legăturilor triple sau a altor grupuri relativ rare;
1800–1500 cm – 1 este regiunea vibrațiilor legăturilor duble;
sub 1500 cm −1 este aria amprentelor [21] .

Substituția izotopică duce la o schimbare a frecvenței de oscilație, iar deplasarea observată experimental este de obicei de acord bine cu cea calculată. Teoretic, înlocuirea unui atom de hidrogen cu deuteriu ar trebui să conducă la o schimbare de frecvență de √2 = 1,414 ori, dar în practică această schimbare depinde și de tipul de vibrație, de exemplu, pentru întinderea simetrică și vibrațiile pendulului, factorul de modificare este de 1,379 ori. , pentru întindere asimetrică - 1.349 ori , pentru deformare plană - 1.349 ori, pentru ventilator - 1.323 ori, iar pentru torsiune - 1.414 ori. De asemenea, se observă o abatere de la parametrii calculați din cauza unei ușoare scurtări a lungimii legăturii la înlocuirea cu un izotop mai greu, de exemplu, pentru moleculele H 35 Cl și D 35 Cl, distanțele de echilibru dintre centrele atomilor sunt 1,2837 și 1,2813 Å [K4] [22] .

Compuși anorganici, de coordonare și organometalici

Tipul de spectru infraroșu al unui compus anorganic depinde în primul rând de starea sa de agregare . Pentru probele gazoase, manifestarea unei structuri rotative fine este posibilă datorită trecerii între stările de rotație. La trecerea la probele lichide, tranzițiile de rotație dispar din cauza frecvenței mari a coliziunilor moleculare în soluții. De asemenea, în substanțele condensate, mai jos apar noi benzi de absorbție la frecvențe sub 300 cm −1 , care corespund vibrațiilor rețelei [23] .

În regiunea radiației infraroșii apropiate (12500–4000 cm– 1 ), apar de obicei multe benzi, care corespund tonurilor vibrațiilor fundamentale sau compuse. Pentru radiația IR mijlocie, se disting regiunea de frecvență de grup (4000–1300 cm– 1 ) și regiunea amprentei digitale (1300–650 cm– 1 ). În prima regiune se manifestă vibrații de grup, atribuite unor perechi de atomi ai moleculei: de la 4000 la 2500 cm −1 - vibrații cu participarea atomilor de hidrogen, de la 2500 la 2000 cm -1 - vibrații ale legăturilor triple, de la 2000 până la 1540 cm -1 - vibrații legături duble. În zona amprentelor se constată deformarea și vibrațiile scheletice ale sistemelor poliatomice [23] .

Regiunea IR îndepărtată (de la 667 la 10 cm– 1 ) conține vibrații de încovoiere ale carbonului, azotului, oxigenului și fluorului, care sunt asociate cu atomi cu o masă mai mare de 19 amu. e. m. , precum și oscilațiile de deformare ale sistemelor ciclice și nesaturate. Vibrațiile din această regiune sunt deosebit de sensibile la mediul chimic și pot fi folosite pentru a stabili structura izomerilor . De asemenea, această zonă este utilă în studiul compușilor organometalici , deoarece frecvențele vibraționale depind puternic de atomul de complexare [23] .

Compuși macromoleculari

Spre deosebire de compușii cu greutate moleculară mică, polimerii sunt alcătuiți din lanțuri lungi. Acest lucru duce la faptul că pentru ei pot fi observate benzi de absorbție suplimentare, care sunt legate de vibrațiile lanțurilor întregi [24] .

Obținerea spectrelor IR pentru compușii macromoleculari este dificilă deoarece aceștia absorb puternic radiația IR. Pentru ca densitatea optică să se încadreze în limitele admisibile, conform legii Bouguer-Lambert-Beer, este necesar ca grosimea polimerului să fie de aproximativ 5 microni. Materialul cu această grosime poate fi obținut în laborator, dar materialele obișnuite sunt mult mai groase, astfel încât tehnici precum reflexia internă totală frustrată (ATR) și spectroscopia de reflexie externă sunt utilizate pentru analiza polimerilor. Calea optică efectivă în aceste metode este mult mai mică (1 µm sau mai puțin) [24] .

De obicei, structura unui polimer este stabilită folosind metodele combinate ale spectroscopiei IR și spectroscopiei Raman . Primul oferă informații despre grupările funcționale cu un moment dipolar mare (C–H, C=O), în timp ce al doilea este sensibil la grupările polarizabile conținute în lanțurile macromoleculare (C–C, C=C). Folosind spectre IR, se poate determina numărul de grupe funcționale terminale dintr-un eșantion de compus cu moleculară mare și se poate estima greutatea moleculară a acestuia. Spectroscopia IR ajută, de asemenea, la identificarea constituenților din copolimeri , precum și a aditivilor cu greutate moleculară mică și a impurităților. Acest lucru este deosebit de important în industrie, atunci când se identifică și se stabilește proprietățile unui polimer. Prin utilizarea bazelor de date adecvate cu care algoritmul mașinii compară spectrul IR capturat, această procedură poate fi efectuată în mod obișnuit. Semnalele din spectrul IR determină și gradul de ramificare a polimerilor și stereoregularitatea , cristalinitatea sau amorfismul polimerilor [24] .

Pregătirea probei

Înregistrarea spectrelor substanțelor lichide se realizează de obicei din pelicule subțiri situate între pahare din materiale care transmit radiații IR. Pentru produsele organice, bromura de potasiu este utilizată în mod obișnuit . Pentru soluțiile apoase se poate folosi seleniura de zinc , care are o fereastră de transmisie spectrală largă, cu toate acestea, indicele său ridicat de refracție duce la apariția franjelor de interferență , ceea ce face dificilă cuantificarea. Poate fi înlocuit cu fluorură de calciu și fluorură de bariu . Paharele cu halogenură de metale alcaline devin tulburi rapid într-o atmosferă umedă și se zgârie ușor, dar pot fi refinite cu ușurință [25] .

Există trei metode de înregistrare a spectrelor lichidelor: în celule cu distanțiere fixe sau detașabile (distanțiere între pahare) sau dintr-un film direct între pahare. Pentru măsurători cantitative, este de preferat să se utilizeze celule fixe, unde distanțierul este un amalgam , care asigură o cale optică constantă. În celulele pliabile, această funcție este îndeplinită de o garnitură din folie metalică sau teflon . Ochelarii din astfel de celule pot fi dezasamblați pentru curățare sau modificarea lungimii căii optice. De obicei, calea optică se modifică ușor după reasamblare, dar poate fi recalculată cu ușurință din franjuri de interferență. Grosimea decalajului dintre paharele unei celule goale este calculată ca (2 × distanța dintre dungi) −1 . Conform celei de-a treia metode, o picătură de lichid poate fi plasată pe un pahar și presată pe alta. În acest caz, calea optică este reglată de forța aplicată. Acest lucru este convenabil pentru estimări cantitative, dar incomod pentru substanțele volatile [25] .

Dacă proba este instabilă sau se evaporă ușor, cuvele răcite cu apă pot fi folosite pentru a înregistra spectrul. Alegerea unei astfel de cuve poate fi esențială în cazul unui dispozitiv cu o putere mare a radiației infraroșii [26] .

De asemenea, una dintre metodele de înregistrare a spectrelor substanțelor lichide este dizolvarea acestora într-un solvent adecvat. De obicei, apa nu este folosită în acest scop, deoarece este incompatibilă cu multe materiale optice și se absoarbe puternic în regiunea IR. Cel mai bine este să folosiți solvenți constând din molecule simetrice, deoarece dau numărul minim de benzi în spectrul infraroșu. De o importanță deosebită în acest sens sunt disulfura de carbon și tetraclorura de carbon [26] .

Pentru a obține spectre de solide, acestea trebuie măcinate într-o pulbere fină și dispersate într-o matrice. Bromura de potasiu este de obicei folosită ca matrice: într-o cantitate de 200–300 mg, este amestecată cu o probă (1–2 mg), măcinată (pentru a obține spectre de înaltă calitate, este de dorit ca dimensiunea particulelor să nu depășească lungimea de undă a radiației), evacuat pentru a elimina apa și presat manual.presă hidraulic (de obicei cu o capacitate de 15 sau 25 de tone) într-o tabletă mică cu un diametru de 13 mm și o grosime de 1 mm. Înainte de utilizare, bromura de potasiu poate fi încălzită la 40°C pentru a preveni condensarea apei pe ea, care chiar și într-o cantitate minimă apare în spectru sub formă de benzi la 3450 și 1640 cm– 1 . Avantajul acestei abordări este că bromura de potasiu nu absoarbe în regiunea de peste 400 cm- 1 . De asemenea, substanțele solubile pot fi aplicate pe sticlă sub formă de soluție, după care solventul poate fi îndepărtat sub o lampă cu infraroșu [25] [27] .

Uleiul de vaselină ( nujol ) servește ca material alternativ al matricei. Proba în acest caz se prepară prin măcinarea într-un mojar cu câteva picături din acest ulei. Amestecul rezultat este plasat într-o cuvă pliabilă, după care se înregistrează spectrul. Semnalele de impurități din matrice sunt semnalele grupurilor CH3- și CH2- . Semnale în regiunea de 3000 cm −1 pot fi observate folosind o matrice de hidrocarburi fluorurate ( fluorolube ) [28] .

Dacă proba este un material subțire omogen, spectrul este înregistrat în radiație infraroșie transmisă, după fixarea probei într-un suport special. Este o placă cu orificiu dreptunghiular, pe care se presează proba, acoperită de sus cu o placă magnetică cu orificiu în centru [26] .

Măsurătorile IR pentru substanțe gazoase necesită căi optice mult mai lungi, de obicei 10 cm la o concentrație suficient de mare. În cazul concentrațiilor în urme, se folosesc sisteme cu reflexii multiple, care asigură un traseu optic de ordinul mai multor metri cu o dimensiune mică a instrumentului. În acest caz, limita de detecție este sub 1 ppm. [25] O caracteristică a spectroscopiei probelor gazoase este manifestarea mișcării de rotație a moleculelor, precum și lărgirea liniilor spectrale din cauza mișcării termice și a ciocnirii particulelor. . O serie de alte probleme sunt asociate cu acest tip de spectroscopie, de exemplu, datorită lungimii foarte mari a căii optice, divergența fasciculului de lumină începe să joace un rol semnificativ, datorită căruia apare o diferență suplimentară de cale între grinzile centrale și de margine ale grinzii [29] .

Spectroscopie de reflexie IR

Spectroscopia tradițională în infraroșu examinează spectrul de radiații care a trecut printr-o probă. Există, de asemenea, metode pentru studierea radiației infraroșii reflectate de suprafața probei. Ele se bazează pe:

reflecție internă totală frustrată (ATIR);
reflexie speculară;
reflexie de alunecare;
reflexie difuză [30] .

Un avantaj semnificativ al acestor metode este că este posibil să se studieze probe care sunt opace la radiația infraroșie, precum și să se renunțe la procesul de pregătire a probei și să se efectueze analize direct în teren. Mai mult, astfel de analize sunt nedistructive [30] .

Spectroscopie ATR

Metoda se bazează pe reflectarea fasciculului la interfața dintre două faze: faza de cristal ATR cu un indice de refracție relativ ridicat și faza de probă cu un indice de refracție mai mic. Dacă fasciculul de radiație este incident pe planul probei la un unghi de incidență mai mare decât cel critic, atunci se observă reflexia aproape completă a fasciculului de pe suprafața probei. De fapt, radiația pătrunde la o adâncime mică în faza probei, unde este parțial absorbită. Cu loviturile ulterioare ale aceluiași fascicul de lumină asupra eșantionului, acest fenomen se repetă și, ca urmare, se obține un fel de spectru de absorbție. Frecvențele observate ale radiației absorbite vor coincide cu frecvențele obținute în spectroscopia de transmisie IR [31] .

Pentru a efectua spectroscopie ATR, spectrometrele cu infraroșu sunt echipate cu un atașament special. În ea, substanța analizată este plasată în contact direct cu cristalul și fixată cu un dispozitiv de prindere. În plus, radiația infraroșie este alimentată prin cristal la un unghi special selectat, a cărei intensitate este fixată la ieșirea din cristal. De obicei, aproximativ 25 de reflexii apar în instrumentele dispersive și aproximativ șase în spectrometrele cu transformată Fourier [31] .

Spectroscopia ATR vă permite să analizați atât probe lichide obișnuite, cât și pe cele „complexe”, precum soluții apoase, paste și geluri. Deoarece cristalul ATR este ușor îndepărtat din cuvă, aplicarea și îndepărtarea probei nu este deosebit de dificilă. Pulberile și polimerii, care sunt presați pe cristal cu un dispozitiv special, sunt, de asemenea, susceptibili de analiză. Există cuve speciale pentru analiza pielii, care sunt folosite în studiul efectului produselor cosmetice și medicamentelor asupra pielii umane [31] .

Spectroscopie de reflexie externă

Parametrul înregistrat în spectroscopia de reflexie externă în infraroșu este intensitatea luminii reflectate. Dacă împărțiți această valoare la intensitatea radiației incidente, obțineți o valoare numită coeficient de reflexie . Un grafic al coeficientului de reflexie în funcție de lungimea de undă (sau frecvența radiației) conține aceeași informație ca și spectrele de transmisie IR clasice [32] .

Spectroscopia de reflexie speculară se aplică materialelor depuse pe suprafețe metalice reflectorizante sau suprafețe din alt material care reflectă radiația infraroșie. Esența metodei constă în faptul că fasciculul de radiații de la spectrometrul IR este alimentat la suprafața studiată, unde pătrunde prin acoperire, este reflectat de substrat, trece din nou prin acoperire și lovește detectorul dispozitivului. . Trecerea dublă prin materialul de acoperire duce la absorbția parțială a radiației IR, ceea ce oferă spectrul de absorbție pentru acest material. În acest caz, spre deosebire de metoda ATR, proba poate avea o suprafață rugoasă și nu este în contact cu cristalul. Acoperirile cu grosimea de la 1 la 100 µm pot fi analizate [33] .

Spectroscopia de reflexie prin pasunat este folosita pentru a studia straturi foarte subtiri pe o suprafata reflectorizanta. Atunci când radiația este aplicată la un unghi foarte mare de incidență, calea optică printr-un strat de material crește foarte mult, ceea ce face posibilă obținerea spectrelor de absorbție a unor astfel de materiale. Dacă apa acționează ca un reflector, atunci această metodă poate fi folosită pentru a studia straturile monomoleculare de uleiuri, grăsimi, lipide etc. de pe suprafața sa, obținând în același timp informații despre structura peliculelor. În mod similar, membranele biologice sunt studiate in vivo [34] .

Reflexia difuză are loc pe o suprafață rugoasă și nu este focalizată într-un anumit punct, așa că pentru a lucra cu ea se folosesc oglinzi elipsoide, dintre care una concentrează radiația IR asupra eșantionului, iar a doua „colectează” lumina reflectată și o trimite către detectorul. Spectroscopia de reflexie difuză și-a găsit aplicație în analiza pulberilor, precum și a materialelor fibroase (hârtie, țesături) [35] .

Dezavantajul metodelor care folosesc reflexia externă este complexitatea spectrelor obținute. Spectrele de transmisie obișnuite transportă informații numai despre coeficientul de extincție la o anumită lungime de undă, în timp ce în spectroscopie de reflexie intensitatea luminii reflectate depinde și de indicele de refracție. În plus, trebuie luat în considerare coeficientul de absorbție al suprafeței reflectorizante. Transformările Kramers-Kronig sunt folosite pentru a converti spectre experimentale în spectre de transmisie clasice [36] .

Spectroscopie de emisie IR

În ciuda faptului că majoritatea spectrometrelor în infraroșu sunt concepute pentru experimente cu absorbția radiației infraroșii, au fost dezvoltate și metode pentru spectroscopie de emisie în infraroșu, în care sunt înregistrate undele infraroșii emise de o substanță. Spectroscopia de emisie IR este mai sensibilă decât spectroscopia de absorbție deoarece are zgomot zero. Aceasta înseamnă că detectorul percepe doar lungimile de undă provenite din proba studiată, în timp ce în spectroscopie de absorbție sursa de lumină emite unde într-un interval continuu de lungimi de undă [37] .

Aceste experimente necesită condiții speciale. Proba studiată trebuie să aibă o temperatură diferită de cea a spectrometrului, altfel nu va exista nici un flux de radiații între eșantion și detector. Este de dorit ca temperatura probei să fie mai mare, deoarece intensitatea radiației IR din probă crește puternic odată cu creșterea temperaturii. De asemenea, trebuie avut în vedere faptul că spectrometrul însuși sau elementul de încălzire pot fi surse de radiație infraroșie de fond interferentă [37] . Ambele probleme pot fi evitate, de exemplu, printr-un detector InSb răcit la temperatura azotului lichid (77 K ), și alți detectoare răcite cu azot lichid sau heliu lichid (4 K), a căror radiație poate fi neglijată [38] .

Un domeniu tipic de aplicare pentru spectroscopia de emisie IR este cercetarea atmosferică: radiația IR a Pământului care trece prin stratul atmosferic este detectată de un satelit în direcția nadir . În același timp, radiația Pământului are un spectru de corp negru , în care există benzi de absorbție a moleculelor atmosferice. Există, de asemenea, metode de înregistrare a spectrelor de emisie IR ale lichidelor (de exemplu, pelicule subțiri de săruri topite), suprafețelor și solidelor de grosime mică (câțiva microni). Un domeniu important de utilizare pentru spectroscopia de emisie este astronomia în infraroșu . În timp ce majoritatea corpurilor cerești prezintă spectre de absorbție IR pe fundalul stelelor sau al prafului, unele obiecte, cum ar fi cometele, au spectre de emisie remarcabile. Spectrele arată molecule evaporate fierbinți și produse ale fotolizei lor . Astfel, printre particulele detectate prin această metodă se numără H20 , CO, CO2 , C2 , CN , CH4 , C2H2 , C2H , CH3OH , HCN , OCS şi CH . Unele planete gigantice au, de asemenea, spectre de emisie . Stratosfera lui Jupiter arată prezența etanului, iar aurorele lui Jupiter, Saturn și Uranus emit radiații de particule de H+
3. Majoritatea acestor spectre au fost înregistrate de spectrometre criogenice, iar unele dintre ele au fost preluate de Laboratorul Spațial Infraroșu [39] .

Combinație cu alte metode

Cu gaz cromatografie

Datorită conținutului său de informații, spectroscopia în infraroșu este utilizată în combinație cu cromatografia în gaz . În acest caz, atât separarea amestecului de substanțe, cât și înregistrarea spectrului IR se efectuează în fază gazoasă. Substanțele care părăsesc coloana cromatografică sunt introduse în așa-numitul „tub de lumină” - un canal placat cu aur încălzit care nu permite substanțelor analizate să se condenseze. De-a lungul aceluiași tub trece radiația infraroșie, a cărei intensitate este detectată la ieșire. Datorită înregistrării rapide a spectrelor IR cu transformată Fourier, devine posibilă înregistrarea spectrelor pentru fiecare componentă a amestecului care este separat [40] .

Trebuie avut în vedere faptul că spectrele substanțelor în faza gazoasă diferă de obicei de spectrele substanțelor condensate. Tehnica de congelare este utilizată pentru a obține spectre IR ale compușilor, solizi sau lichizi la temperatura camerei. Substanțele care părăsesc coloană cad pe o placă răcită cu azot lichid, după care se înregistrează spectrul direct de pe placă [40] .

De interes deosebit este combinația dintre cromatografia în gaz, spectroscopie în infraroșu și spectrometrie de masă . Deoarece substanța nu este distrusă în timpul analizei IR, poate fi analizată și pe un spectrometru de masă. O astfel de analiză oferă o cantitate foarte mare de informații analitice necesare pentru identificarea compușilor chimici [40] .

Cu analiză termogravimetrică

Analiza termogravimetrică este un instrument neprețuit pentru caracterizarea și studierea materialelor polimerice. În timpul acestei analize, o cantitate mică de polimer este încălzită într-o atmosferă inertă și masa acestuia este monitorizată pentru o scădere a masei sale în funcție de temperatura și timpul experimentului. În acest caz, de obicei are loc volatilizarea diverșilor plastifianți și a altor aditivi . Dacă componentele volatile sunt necunoscute, structura lor poate fi determinată folosind spectroscopie IR în timp real. Pentru a face acest lucru, substanțele gazoase sunt transferate de un gaz inert într-o cameră specială prin care este trecută radiația infraroșie [41] .

Uneori, când polimerii sunt încălziți, nu se eliberează substanțe individuale, ci amestecuri ale acestora. În ciuda conținutului de informații din spectrele IR ale amestecurilor de substanțe, sunt utilizate și metode pentru analiza lor separată. Pentru a face acest lucru, componentele volatile sunt adsorbite pe cărbune activ , apoi desorbite și analizate pe un gaz cromatograf cu detecție cu un spectrometru IR [41] .

Spectroscopie IR bidimensională

Spectroscopia bidimensională în infraroșu este o metodă relativ nouă care vă permite să extindeți capacitățile spectroscopiei IR standard. Un spectru IR bidimensional este obținut prin analiza de corelație a fluctuațiilor dinamice ale semnalului , care sunt cauzate de perturbații externe de diferite naturi. Astfel de spectre își găsesc aplicația principală în studiul interacțiunilor dintre grupurile funcționale. Înregistrarea unui spectru bidimensional face posibilă simplificarea spectrelor unidimensionale supraîncărcate cu semnale, îmbunătățirea rezoluției datorită apariției unei a doua dimensiuni și detectarea corelațiilor dintre părțile unei molecule [42] .

Spectroscopia IR bidimensională nu poate fi bazată pe observarea tranzițiilor vibraționale obișnuite în molecule, deoarece acestea apar foarte repede (de ordinul picosecundelor), în comparație, de exemplu, cu spectroscopia RMN , unde timpul de relaxare este de microsecunde, ceea ce face ca posibil să se înregistreze spectre RMN bidimensionale pe baza acelorași tranziții ca și cele unidimensionale. În spectroscopia IR bidimensională, trebuie să se observe alte procese de relaxare care sunt induse de o acțiune externă. Rezultatul este așa-numitul spectru IR dinamic, în care intensitățile benzilor, poziția lor (numerele undelor) și direcția absorbțiilor ( fenomenul dicroismului ) variază în timp. Influențele externe pot fi factori electrici, termici, magnetici, chimici, acustici sau mecanici, fiecare având propriul efect unic asupra sistemului. Ca rezultat, este posibil să se obțină spectre bidimensionale care conțin diverse seturi de informații [43] .

Aplicație

Odată cu utilizarea sa tradițională în diverse domenii ale chimiei pentru stabilirea structurii și identificarea compușilor chimici, spectroscopia în infraroșu și-a găsit aplicație și în alte domenii speciale.

Studiul monumentelor de artă

Alături de spectroscopia Raman, spectroscopia IR își găsește aplicație în analiza compoziției diferitelor obiecte de artă. O parte esențială a acestor aplicații este analiza pigmenților și coloranților anorganici și organici . Deoarece spectroscopia în infraroșu face posibilă identificarea compoziției chimice și a structurii pigmentului, devine posibil să se tragă o serie de concluzii indirecte, de exemplu, despre autenticitatea sau momentul restaurării picturii. Astfel, dacă pigmentul alb de pe pânza din perioada Renașterii , conform analizei, este dioxidul de titan sub formă de rutil sau anatază , utilizat în artele plastice din 1923, respectiv 1947, atunci tabloul fie este falsificat, fie are recent restaurat [44] .

Materiale precum inul și bumbacul nu pot fi analizate prin radiații infraroșii din cauza absorbției puternice a moleculelor de apă [45] . Același lucru este valabil și pentru pigmenții anorganici: au un număr de undă scăzut și conțin grupări hidroxil în cristale hidratate. Prin urmare, spectroscopia IR are o aplicație mai largă în identificarea pigmenților organici, a lianților și a amestecurilor [46] . Rolul spectroscopiei IR este deosebit de important în studiul obiectelor cu acoperire fluorescentă sau impurități fluorescente, deoarece în astfel de cazuri fluorescența interferează cu manifestarea semnalelor spectroscopiei Raman [45] .

Studiile obiectelor de artă folosind radiații IR au început să fie efectuate mai devreme decât studiile spectroscopice Raman și au fost deja colectate baze de date destul de extinse de spectre IR pentru pigmenți, precum și materiale sintetice și naturale. Analize similare au fost facilitate și de crearea unor dispozitive portabile care permit analizarea obiectelor la locația lor, de exemplu, în muzee [45] .

Aplicații medicale

Posibilitatea de a obține informații despre prezența anumitor grupe funcționale într-o probă a făcut posibilă utilizarea spectroscopiei în infraroșu în scopuri medicale ca instrument pentru studierea biochimiei țesuturilor . Spectroscopia IR, în special, este sensibilă la structura și concentrația macromoleculelor ( proteine , ADN ) și este mult mai puțin aplicabilă la detectarea moleculelor mici care se găsesc în celule în concentrație scăzută. Modificările spectrelor IR ale materialelor biologice indică patologii asociate cu o încălcare a compoziției biochimice a probei. De exemplu, modificările canceroase sunt adesea asociate cu prezența mai multor nuclei într-o celulă. În consecință, spectroscopia în infraroșu arată modificări diagnostice asociate cu absorbția crescută a acizilor nucleici [47] .

Fluidele biologice sunt studiate într-un volum de 5-10 μl prin trecerea printr-o fereastră de CaF2 sau BaF2 . Dacă este necesar, spectrul apei este scăzut matematic din spectrele obținute. De asemenea, apa poate fi eliminată preliminar prin uscarea probei și studierea reziduului sub formă de peliculă subțire, totuși, în acest caz, se pierd informații despre componentele volatile ale probei și hidratarea acesteia. Spectrele tisulare sunt, de asemenea, obținute într-un mod similar prin tăierea și examinarea probelor cu un volum de aproximativ 1 mm3. Unele țesuturi care nu pot fi comprimate între ochelari (piele, mușchi) sunt supuse examinării ATR [47] .

Colectarea și interpretarea datelor este posibilă fie prin metoda clasică (studiul intensității benzilor caracteristice de absorbție din spectre), fie prin construirea de hărți spațiale ale intensității frecvenței. În acest din urmă caz, se folosește un microscop în infraroșu, care face posibilă prelevarea secvenţială a spectrelor din puncte date ale probei, iar apoi afișarea rezultatului sub forma unui grafic tridimensional [47] .

Avantajul acestei metode de cercetare este versatilitatea dispozitivului: pentru a studia o gamă largă de tulburări în diverse țesuturi, nu este necesară nicio reconfigurare majoră sau utilizarea unor detectoare și reactivi speciali [47] .

Aplicație în criminalistică

Principalele sarcini ale spectroscopiei IR în criminalistică sunt identificarea originii și mărcii vopselelor auto, analiza fibrelor de la locul crimei, examinarea și compararea tipului de cerneală sau toner de pe documente, distincția dintre pietrele naturale și cele artificiale. , și analiza probelor alimentare și fiziologice [48] .

Datorită naturii materialelor analizate, experții folosesc o serie de modificări neobișnuite ale spectroscopiei în infraroșu. De exemplu, este adesea folosită o celulă de nicovală cu diamant , care permite chiar și o probă foarte mică (de ordinul a 5 µm) să fie aplatizată la presiune ridicată până la o zonă acceptabilă care permite înregistrarea spectrului de transmisie în infraroșu. Dacă proba nu poate fi mutată sau dacă are o suprafață reflectorizante, spectrul IR este înregistrat în reflexie printr-un microscop sau o celulă convențională. Uneori se folosește o înregistrare a spectrului de reflexie difuză [49] .

Vezi și

Note

Comentarii

↑ Vibrațiile normale sunt cele care nu depind de alte vibrații.
↑ Această expresie se obține din faptul că fiecare dintre cei n atomi ai moleculei are 3 grade de libertate în spațiul tridimensional, ceea ce înseamnă că molecula are în total 3 n grade de libertate. Dintre acestea, trei sunt grade de libertate de translație asociate cu mișcarea întregii molecule în spațiu, încă două sau trei sunt grade de libertate de rotație (pentru o moleculă liniară, unul dintre grade de libertate degenerează, deoarece nu duce la o schimbarea energiei). În consecință, gradele de libertate rămase sunt oscilatorii.
↑ Modul de acumulare înseamnă înregistrarea multiplă a spectrului aceleiași probe și însumarea lor matematică ulterioară, în urma căreia intensitatea zgomotului aleatoriu scade în comparație cu un singur spectru, iar intensitatea semnalului crește.
↑ De fapt, diferența dintre lungimile legăturilor analogilor izotopici este doar aparentă. Faptul este că lungimea legăturii de echilibru este calculată ca lungimea medie între pozițiile extreme ale atomilor în procesul de vibrație. Deuteriul oscilează la o amplitudine mai mică decât protiul, astfel încât lungimea medie a legăturii pare mai scurtă. Dacă calculul este efectuat pentru o moleculă care nu vibrează, această diferență va dispărea.

Surse

↑ 1 2 3 Smith, 1982 , p. 9-11.
↑ 12 ESS , 2010 , p. 2938.
↑ Larkin, 2011 , p. patru.
↑ ESS, 2010 , p. 2941.
↑ ESS, 2010 , p. 2943-2944.
↑ 12 ESS , 2010 , p. 2944.
↑ 1 2 3 Larkin, 2011 , p. 7-8.
↑ Larkin, 2011 , p. 8-9.
↑ Smith, 1982 , p. 145.
↑ 1 2 Stuart, 2004 , p. 8-13.
↑ 1 2 3 4 5 6 Larkin, 2011 , p. 10-13.
↑ Smith, 1982 , p. 151-152.
↑ Smith, 1982 , p. 153.
↑ 1 2 Smith, 1982 , p. 153-154.
↑ 12 Larkin , 2011 , p. 13-15.
↑ Böcker, 2009 , p. 141.
↑ 1 2 Böcker, 2009 , p. 156-157.
↑ 1 2 Böcker, 2009 , p. 157-160.
↑ Stuart, 2004 , p. 18-19.
↑ Böcker, 2009 , p. 159.
↑ 1 2 3 4 5 6 ESS, 2010 , p. 1187-1190.
↑ Smith, 1982 , p. 156-157.
↑ 1 2 3 ESS, 2010 , p. 1174-1176.
↑ 1 2 3 ESS, 2010 , p. 2213-2220.
↑ 1 2 3 4 ESS, 2010 , p. 1210-1217.
↑ 1 2 3 Böcker, 2009 , p. 164.
↑ Böcker, 2009 , p. 165-166.
↑ Böcker, 2009 , p. 166-167.
↑ Böcker, 2009 , p. 167-169.
↑ 1 2 Böcker, 2009 , p. 169-171.
↑ 1 2 3 Böcker, 2009 , p. 171-175.
↑ Böcker, 2009 , p. 176.
↑ Böcker, 2009 , p. 176-177.
↑ Böcker, 2009 , p. 177-178.
↑ Böcker, 2009 , p. 179-180.
↑ Böcker, 2009 , p. 180-181.
↑ 12 Bernath , 1996 .
↑ Bernath2, 2000 , p. 183-184.
↑ Bernath2, 2000 , p. 209-215.
↑ 1 2 3 Böcker, 2009 , p. 189-190.
↑ 1 2 Böcker, 2009 , p. 190-191.
↑ Noda, 1990 , p. 550.
↑ Noda, 1990 , p. 550-551.
↑ ESS, 2010 , p. 27.
↑ 1 2 3 ESS, 2010 , p. 23.
↑ ESS, 2010 , p. 36.
↑ 1 2 3 4 ESS, 2010 , p. 1494-1497.
↑ ESS, 2010 , p. 681-692.
↑ ESS, 2010 , p. 681-682.

Literatură

Böcker Y. Spectroscopy = Spektroskopie / Per. cu el. L. N. Kazantseva, ed. A. A. Pupysheva, M. V. Polyakova. — M .: Technosfera, 2009. — 528 p. - ISBN 978-5-94836-220-5 .
Smith A. Spectroscopie IR aplicată: fundamente, tehnică, aplicare analitică / Per. din engleza. B. N. Tarasevici, ed. A. A. Maltseva. — M .: Mir, 1982. — 328 p.
Bernath PF Spectroscopie de emisie cu transformată Fourier în infraroșu // Chem . soc. Rev. - 1996. - Vol. 25. - P. 111-115. - doi : 10.1039/CS9962500111 .
Bernath PF Spectroscopie de emisie în infraroșu (engleză) // Annu. Reprezentant. Prog. Chim., Sect. C: Fiz. Chim. - 2000. - Vol. 96. - P. 177-224. - doi : 10.1039/B001200I . Arhivat din original pe 2 aprilie 2015.
Enciclopedia Spectroscopiei și Spectrometriei / Lindon J. - Ed. a II-a. - Presa Academică, 2010. - 3312 p.
Larkin PJ Spectroscopie în infraroșu și raman: principii și interpretare spectrală . - Elsevier , 2011. - 230 p. — ISBN 978-0-12-386984-5 .
Noda I. Spectroscopie în infraroșu bidimensional (2D IR): Teorie și aplicații // Spectroscopie aplicată. - 1990. - Vol. 44 , nr. 4 . - P. 550-561 .
Stuart BH Spectroscopie în infraroșu: Fundamente și aplicații. - Wiley, 2004. - 242 p.

Link -uri

Baze de date de spectre IR

Baza de date spectrală pentru compuși organici SDBS . Preluat: 21 octombrie 2014. (nedefinit)
Cartea web de chimie NIST . Preluat: 21 octombrie 2014. (nedefinit)

Materiale de studiu

Societatea Regală de Chimie. Spectroscopie în infraroșu (IR) - video . Preluat: 22 octombrie 2014. (nedefinit)