Variabilă chimică

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 26 februarie 2015; verificările necesită 10 modificări .

variabilă chimică _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ reacție ) - în chimie fizică , o valoare care reflectă caracterul complet al cursului unei reacții chimice , adică , cât de mult s-a schimbat compoziția sistemului în timpul reacției. De obicei, notat cu o literă greacă mică . Introdus pentru prima dată de celebrul chimist fizician belgian Theophilus de Donde $\xi$ . Este folosit ca variabilă independentă în descrierea reacțiilor chimice de neechilibru în sisteme închise.

O variabilă chimică poate fi considerată ca o coordonată de reacție generalizată : acest parametru este egal cu 0 atunci când reacția nu a început încă, iar la sfârșitul reacției este egal cu 1. Mai mult, sfârșitul reacției nu înseamnă atingerea echilibrului, ci epuizarea completă a substanțelor inițiale. Condiția este echivalentă cu faptul că reacția este finalizată [1] , adică s-a atins echilibrul chimic. Dacă starea sistemului, luată ca punct de plecare pentru începutul reacției, este fixă, atunci variabila chimică poate fi exprimată în termeni de variabile de stare. Prin urmare, fiind o funcțională a procesului , și nu o variabilă de stare termodinamică [2] , variabila chimică se comportă de facto ca o variabilă de stare ( un parametru intern în terminologia lui A. Munster [3] ), la care este convențional. referit la [4] . Este important să înțelegem și să ne amintim că coordonata de reacție este o variabilă termodinamică independentă numai în condiții suplimentare date și numai în afara echilibrului chimic [3] . $\Delta \xi =0$

Setul de grade de reacții independente în sisteme închise joacă același rol ca și setul de substanțe constitutive din termodinamica sistemelor deschise , permițând numărului minim de rapoarte între cantitățile de substanțe pentru a descrie eventualele modificări ale compoziției chimice a sistemului. . Acest lucru oferă anumite avantaje atunci când se efectuează calcule termodinamice. În plus, variabilele chimice sunt mai convenabile pentru combinarea datelor termodinamice și cinetice pentru a elucida mecanismul unei reacții chimice [5] . Metoda de considerare termodinamică a reacțiilor chimice, bazată pe utilizarea gradelor de apariție a reacțiilor independente ca variabile termodinamice , este potrivită numai pentru sisteme termodinamice închise [6] [7] .

Definiție

Definiția exactă a unei variabile chimice poate fi dată după cum urmează: $\xi$

\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} \nu _{i}}},

unde n este numărul de moli ai unei substanțe, a este coeficientul său stoechiometric .

\nu

Modificările cantităților se referă la situații înainte și după reacție, iar coeficienții sunt luați de obicei cu semnul „+” pentru produsele de reacție și cu semnul „-” pentru materiile prime (astfel încât variabila chimică să fie întotdeauna pozitivă).

Următoarele pot explica diferența în notația utilizată și simplifica definiția.

Deoarece reactivul este prezent de obicei fie numai în materiile prime, fie în produse (adică pe o parte a reacției, coeficientul său stoechiometric este zero), aceeași expresie poate fi scrisă ca

\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}.

Ținând cont de caracterul finit al modificărilor compoziției, putem scrie

\Delta \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {n_{echilibru}-n_{inițial}}{\nu _{i} }}.

Și ținând cont de faptul că la începutul reacției, gradul de reacție este prin definiție egal cu zero, modificarea sa este egală cu ea însăși (la fel cum a fost deja mai sus cu un coeficient stoichiometric):

\Delta \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}=\xi ={\frac {n_{echilibru}-n_{inițial}}{\nu _ {i}}}={\frac {n_{i}-n_{i}^{o}}{\nu _{i}}}

în alte notații, este cantitatea de i-lea reactiv la un moment dat (la un moment dat) al reacției și este aceeași cantitate la începutul reacției.

n_{i)

n_{i}^{o)

Sau, ce este la fel,

n_{i}=n_{i}^{o}+\xi \nu _{i)

Ultima expresie este folosită și ca definiție pentru o variabilă chimică [8] .

Utilizare în descrierile termodinamice

Lasă o reacție chimică să aibă loc în sistem

\nu _{1}A_{1}+\nu _{2}A_{2}+...+\nu _{i}A_{i}\rightleftharpoons \nu _{i+1}A_ {i+1}+\nu _{i+2}A_{i+2}+...+\nu _{j}A_{j}

O proprietate importantă a unei variabile chimice este următoarea. Dacă cantitățile de substanțe din sistem se modifică doar ca urmare a unei reacții chimice (eventual, multe reacții chimice - deoarece ecuațiile reacțiilor chimice pot fi adunate și înmulțite cu numere, inclusiv cu cele negative, mulțimea reacțiilor poate fi întotdeauna scrisă ca o singură ecuație de reacție [9] ) , atunci modificările cantităților tuturor substanțelor din sistem sunt legate prin relația

-{\frac {\mathrm {d} n_{1}}{\nu _{1}}}=...=-{\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i))}={\frac {\mathrm {d} n_{i+1}}{\nu _{i+1}}}=...={\frac {\mathrm {d} n_{ j}}{\nu _{j}}}=\mathrm {d} \xi

și în loc de j asociat cu compoziția variabilelor, puteți folosi o singură variabilă pentru a descrie întregul sistem - . $\xi$

În special, se poate scrie expresia pentru energia Gibbs

G=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}n_{k}=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k} n_{k}^{o}+A\xi =\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}n_{k}^{o}+\left(\sum _{k =1}^{k=i}\mu _{k}\nu _{k}-\sum _{k=i+1}^{k=j}\mu _{k}\nu _{k} \dreapta)\xi

unde (ca mai sus) n sunt moli și a sunt coeficienți stoichiometrici; cantitatea notată A se mai numește și „afinitate chimică” [8]

\nu

diferentiere,

\mathrm {d} G_{p,T}=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}\mathrm {d} n_{k}=-A\mathrm { d}\xi

Diferenţialele totale ale potenţialelor termodinamice pentru un sistem închis pot fi scrise ca

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} Sp\mathrm {d} VA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} H=V\mathrm {d} p+T\mathrm {d} SA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} pA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} F=-p\mathrm {d} VS\mathrm {d} TA\mathrm {d} \xi

unde termenul înlocuiește termenul folosit în descrierea tradițională (gibbsiană).

-A\mathrm {d} \xi

\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}\mathrm {d} n_{k)

Și derivatele potențialelor termodinamice în raport cu variabila chimică, cu constanța variabilelor lor naturale

\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\ dreapta)_{p,S}=\left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}=\left({\frac {\partial U}{\ parțial \xi }}\right)_{S,V}=-A

Se poate observa că tocmai aceste expresii le-a folosit T. de Donde ca definiție a parametrului de „afinitate chimică” A [8] .

În consecință, folosind o variabilă chimică, într-un sistem închis (la temperatură și presiune constante), starea de echilibru chimic poate fi scrisă ca

\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=0

iar condiția pentru stabilitatea echilibrului chimic poate fi scrisă ca sau, folosind „afinitate chimică”, ca . $\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}<0$ $A>0$

Adică, abaterea de la starea de echilibru chimic este însoțită de o modificare a compoziției sistemului, iar orice proces care scoate sistemul din starea de echilibru necesită energie pentru a fi furnizată sistemului și este „defavorabil din punct de vedere energetic” . Folosind expresii pentru diferențele totale ale funcțiilor caracteristice , se pot obține ecuații care relaționează modificarea unei variabile chimice cu alte mărimi incluse în ecuațiile acestor funcții caracteristice:

\left({\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} T}}\right)_{p,\xi }=-S

\left({\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} p}}\right)_{T,\xi }=V

Utilizare în calcule stoichiometrice

Luați în considerare o reacție de echilibru (această abordare este acceptată în termodinamică chiar și pentru reacții chimice în mod evident neechilibru [9] )

2A⇌B+3C

Cu cantități inițiale de A = 2 mol, B = 1 mol, C = 0 mol și o cantitate de echilibru de A = 0,5 mol.

Prin definiție, o variabilă chimică

\xi ={\frac {\Delta n_{A}}{\nu _{A}}}={\frac {0,5-2}{-2}}=0,75

Cunoscând variabila chimică, se pot găsi concentrațiile de echilibru ale tuturor reactanților rămași:

n_{echilibru}=\xi \nu _{i}+n_{inițial}

n_{B}=0,75*1+1=1,75mol

n_{C}=0,75*3+0=2,25mol

Gradul relativ de reacție

Gradul relativ de reacție poate fi definit ca [10]

\alpha ={\frac {\xi }{\xi _{max)}},

unde este o variabilă chimică și este o transformare completă.

\xi

\xi _{max}

Link -uri

http://goldbook.iupac.org/E02283.html http://goldbook.iupac.org/D01570.html

Note

↑ Krichevsky I.R. „Concepte și fundamente ale termodinamicii”. - M.: Chimie, 1970. - 440 p.
↑ Munster A., Termodinamică chimică, 2002 , p. 66.
↑ 1 2 Munster A., Termodinamică chimică, 2002 , p. 66, 74.
↑ Variabilele de stare condiționată includ și exergia și anergia .
↑ Voronin G.F., Fundamentele termodinamicii, 1987 , p. 68.
↑ Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , p. 446.
↑ Voronin G.F., Fundamentele termodinamicii, 1987 , p. 70.
↑ 1 2 3 Enciclopedie chimică în 5 volume \ Cap. ed. Zefirov N.S. - M.: Editura științifică „Marea Enciclopedie Rusă”, 1998. - V.5, articol de Korobov M.V.
↑ 1 2 Atkins P. „Chimie fizică” în 2 volume, volumul 1. - M.: Mir, 1980. - 580 p.
↑ Klaus H. Homann (Hrsg.): Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie / International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), deutsche Fassung, VCH, Weinheim, 1995, ISBN 3-527-29326-4 .

Literatură

Borshchevsky A. Ya. Chimie fizică. Volumul 1 online. Termodinamica generala si chimica. — M. : Infra-M, 2017. — 868 p. — (Învățământ superior: diplomă de licență). — ISBN 978-5-16-104227-4 .
Voronin G.F. Fundamentele termodinamicii. - M. : Editura Moscovei. un-ta, 1987. - 192 p.
Munster A. Termodinamică chimică / Per. cu el. sub. ed. membru corespondent Academia de Științe a URSS Ya. I. Gerasimova. - Ed. a II-a, stereotip. - M. : URSS, 2002. - 296 p. - ISBN 5-354-00217-6 .

Vezi și

cârtiță
Termodinamica de neechilibru
stoichiometrie
Termodinamica chimica
Echilibru chimic
Energia Gibbs
Gradul relativ de reacție (fr.)
Coeficientul stoichiometric