Ecuația Kelvin

Ecuația Kelvin , cunoscută și sub numele de ecuația de condensare capilară Thomson [1] , este o ecuație din termodinamică care caracterizează modificarea presiunii p a vaporilor saturați ai unui lichid sau solubilitatea c a solidelor. Crescut de William Thomson, Lord Kelvin în 1871, dar a fost introdus în forma sa modernă abia în 1885 de Hermann von Helmholtz .

Formula

Ecuația Kelvin provine din condiția de egalitate a potențialelor chimice în fazele adiacente care se află în stare de echilibru termodinamic [2] . În 1871, Lord Kelvin a derivat următoarea formulă pentru dependența presiunii vaporilor saturați (sau solubilitatea solidelor) de curbura interfeței dintre două faze coexistente:

p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho \,_{\rm {vapor)}}{(\rho \,_{\rm { lichid}}-\rho \,_{\rm {vapor}})))}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}} \ dreapta),

unde este presiunea vaporilor la curbura suprafeței de rază ;

p(r)

r

P

este presiunea vaporilor pe o suprafață plană ( ) = ;

r=\infty

p_{eq)

\gamma

- tensiune de suprafata;

\rho \,_{\rm {vapor}}

este densitatea vaporilor;

\rho \,_{\rm {lichid}}

este densitatea lichidului;

r_{1},/

r_{2}

sunt razele de curbură în secțiunea principală a suprafeței neuniforme.

Această formă a ecuației Kelvin a fost prezentată abia în 1885 de Hermann von Helmholtz , care a transformat ecuația Kelvin într-o nouă formă bazată pe ecuația Ostwald-Freundlich [3] . Arată ca:

{p \over p_{0}}={c \over c_{0}}=\exp {2\sigma \nu \over rRT},

unde este raza curburii medii a interfeței (pentru particulele sferice este egală cu raza lor în valoare absolută);

r

\sigma

— tensiunea superficială a interfeței ;

\nu

- volumul molar al unui lichid sau solid cu presiunea vaporilor sau solubilitate ;

p

c

R

— constanta universală a gazelor [4] .

Schimbarea presiunii

O modificare a presiunii de vapori a unui lichid sau a solubilității solidelor este cauzată de curbura interfeței dintre fazele adiacente (suprafața de contact a unui solid cu un lichid sau a unui lichid cu un vapor). De exemplu, asupra picăturilor lichide sferice, presiunea vaporilor saturați este mai mare decât presiunea pe o suprafață plană la aceeași temperatură , prin urmare, solubilitatea unui solid cu o suprafață convexă este mai mare decât cea cu o suprafață plană. Modificarea presiunii în ecuația Kelvin este de asemenea aplicabilă modificărilor în ecuația presiunii Laplace . $p$ $p_{0}$ $T.$ $c$ $c_{0}$

Scăderea sau creșterea presiunii de vapori și solubilitatea depinde de semnul curburii suprafeței substanței în cauză în ecuația Kelvin - convex la (creștere), concav la (scădere). În acest caz, presiunea vaporilor în bule sau deasupra suprafeței meniscului concav din capilar va fi redusă. Deoarece valorile și sunt diferite pentru particule de diferite dimensiuni sau pentru suprafețe cu cavități și proeminențe, ecuația determină direcția transferului de materie (de la valori mari la cele mai mici) în procesul de tranziție a sistemului la o stare de echilibru termodinamic . De aici, picăturile sau particulele mari cresc datorită evaporării sau dizolvării celor mai mici, cele neuniforme sunt netezite datorită dizolvării proeminențelor sau umplerii depresiunilor. Diferențele de presiune și solubilitate sunt vizibile doar la o valoare suficient de mică $r>0$ $r<0$ $p$ $c$ $p$ $c$ $r.$

Aplicarea formulei

Formula este utilizată pentru a caracteriza starea obiectelor mici - particule de sisteme coloidale , nuclee ale unei noi faze, sisteme dispersate și poroase - precum și în studiul fenomenelor capilare și studiul creșterii cristalelor.

În acest caz, picăturile sau cristalele mici sunt instabile în comparație cu cele mai mari: are loc un transfer de materie de la picături și cristale mici la cele mai mari ( distilare izotermă ). Există, de asemenea, o întârziere în formarea nucleelor stabili ale unei noi faze dintr-o stare metastabilă, precum și a cristalelor dintr-o topitură suprarăcită în timpul solidificării sale. Nucleii de această dimensiune nu apar până nu se ajunge la suprasaturare, care este determinată de ecuația [4] .

Note

↑ Ecuația lui Thomson (Kelvin) . Preluat la 25 august 2020. Arhivat din original la 3 noiembrie 2020. (nedefinit)
↑ Sir William Thomson (1871) „Despre echilibrul vaporilor la o suprafață curbă a lichidului”, Philosophical Magazine , seria 4, 42 (282): 448-452. Vezi ecuația (2) la pagina 450.
↑ Robert von Helmholtz (1886) „Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen” (Investigations of vapors and mists, special of such things from solutions), Annalen der Physik , 263 (4): 508–543. Pe paginile 523–525, Robert von Helmholtz convertește ecuația lui Kelvin în forma care apare aici (care este de fapt ecuația Ostwald–Freundlich).
↑ 1 2 Enciclopedia de fizică și tehnologie. Ecuația Kelvin Arhivată pe 9 august 2020 la Wayback Machine (rusă)

Literatură

În rusă

Ecuația Kelvin / Churaev N. V. // Marea Enciclopedie Sovietică : [în 30 de volume] / cap. ed. A. M. Prohorov . - Ed. a 3-a. - M . : Enciclopedia Sovietică, 1969-1978.
Ecuația Kelvin / Churaev N. A. // Marea Enciclopedie Rusă : [în 35 de volume] / cap. ed. Yu. S. Osipov . - M . : Marea Enciclopedie Rusă, 2004-2017.

În engleză

Sir William Thomson (1871) „Despre echilibrul vaporilor la o suprafață curbă a lichidului” , Philosophical Magazine , seria 4, 42 (282): 448–452.
WJ Moore, Physical Chemistry, ed. a 4-a, Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1962) p. 734–736.
SJ Gregg și KSW Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity , ediția a doua, Academic Press, New York, (1982) p. 121.
Arthur W. Adamson și Alice P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces , ediția a 6-a, Wiley-Blackwell (1997) p. 54.
Butt, Hans-Jurgen, Karlheinz Graf și Michael Kappl. „Ecuația Kelvin”. Fizica și chimia interfețelor. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. 16–19. imprimare.
Anton A. Valeev, „Simple Kelvin Equation Applicable in the Critical Point Vicinity” , Jurnalul European de Istorie Naturală , (2014), Numărul 5, p. 13-14.