Cataliză

Cataliza ( greacă κατάλυσις din καταλύειν „distrugere”) - accelerarea selectivă a uneia dintre direcțiile posibile termodinamic permise ale unei reacții chimice sub acțiunea unui catalizator (catalizatori) , care, conform teoriei compușilor intermediari , intră în mod repetat într-un intermediar. interacțiunea chimică cu participanții la reacție și restabilește compoziția chimică a acesteia după fiecare ciclu de interacțiuni chimice intermediare. [unu]

Termenul „cataliza” a fost introdus în 1835 de omul de știință suedez Jöns Jakob Berzelius .

Cataliza (fenomenul catalizei) este comună în natură (majoritatea proceselor care au loc în organismele vii sunt catalitice) și este utilizată pe scară largă în tehnologie (în rafinarea petrolului și petrochimie , în producția de acid sulfuric , amoniac , acid azotic etc. : cele mai multe reacţii industriale – catalitice).

Cazul în care catalizatorul este unul dintre produșii de reacție sau materiile sale inițiale se numește autocataliză .

Principiile de bază ale catalizei

Catalizatorul schimbă mecanismul de reacție într-unul mai favorabil din punct de vedere energetic, adică reduce energia de activare . Catalizatorul formează un compus intermediar cu o moleculă a unuia dintre reactanți, în care legăturile chimice sunt slăbite. Acest lucru facilitează reacția acestuia cu al doilea reactiv. Catalizatorii accelerează reacțiile reversibile atât în ​​direcția înainte, cât și în cea inversă. Prin urmare, ele nu modifică echilibrul chimic [2] .

Tipuri de cataliză

În funcție de influența asupra vitezei de reacție, multe surse de cataliză sunt împărțite în pozitive (viteza de reacție crește) și negative (viteza de reacție scade). În cazul inhibării reacțiilor în lanț, inhibitorul este consumat în timpul reacției, astfel încât acest caz nu poate fi considerat cataliză negativă.

Cataliza poate fi omogenă și eterogenă (de contact). În cataliza omogenă, catalizatorul se află în aceeași fază cu reactanții, în timp ce catalizatorii eterogene diferă ca fază.

Cataliza omogenă

Un exemplu de cataliză omogenă este descompunerea peroxidului de hidrogen în prezența ionilor de iod . Reacția se desfășoară în două etape:

În cataliza omogenă, acțiunea catalizatorului se datorează faptului că interacționează cu reactanții pentru a forma compuși intermediari, ceea ce duce la o scădere a energiei de activare .

Cataliza heterogenă

În cataliza eterogenă , accelerarea procesului are loc de obicei pe suprafața unui corp solid - catalizatorul, astfel încât activitatea catalizatorului depinde de mărimea și proprietățile suprafeței sale. În practică, catalizatorul este de obicei sprijinit pe un suport solid poros.

Mecanismul catalizei eterogene este mai complicat decât cel al catalizei omogene.

Mecanismul catalizei eterogene include cinci etape, toate fiind reversibile:

  1. Difuzia reactanților la suprafața unui solid;
  2. Adsorbția fizică pe locurile active ale suprafeței unei substanțe solide a moleculelor care reacţionează și apoi chimisorbția lor;
  3. Reacție chimică între moleculele care reacţionează;
  4. Desorbția produselor de pe suprafața catalizatorului;
  5. Difuzarea produsului de pe suprafața catalizatorului în fluxul general.

Un exemplu de cataliza heterogenă este oxidarea SO 2 la SO 3 pe un catalizator V 2 O 5 în producerea acidului sulfuric (metoda de contact).

Cursul reacției pe suprafața catalizatorului poate fi demonstrat într-un experiment în care o placă de platină este încălzită în flacăra unui arzător cu gaz, apoi flacăra este stinsă și un jet de gaz din arzător este suflat pe arzător. placa, în timp ce placa devine din nou roșie - oxidarea metanului are loc pe suprafața metalului [3] .

Purtător de catalizator

Un purtător de catalizator, altfel un substrat (catalizator) (purtător sau suport în engleză) este un material inert sau slab activ care servește la stabilizarea particulelor fazei catalitice active de pe suprafața sa.

Rolul suportului în cataliză eterogenă este de a preveni aglomerarea sau sinterizarea componentei active, ceea ce face posibilă menținerea unei zone de contact ridicate între substanța activă (vezi faza catalitică activă) și reactanți. Cantitatea de purtător este de obicei mult mai mare decât cantitatea de componentă activă aplicată acestuia. Principalele cerințe pentru purtători sunt suprafața mare și porozitatea, stabilitatea termică, inerția chimică , rezistența mecanică ridicată. În unele cazuri, purtătorul afectează proprietățile fazei active (efectul „interacțiunii puternice metal-purtător”). Ca purtători sunt folosite atât materiale naturale (argile, piatră ponce, diatomit, azbest etc.), cât și materiale sintetice ( carboni activi , silicagel , aluminosilicați , oxizi de aluminiu , magneziu , zirconiu etc. ) .

Chimia catalizei

Chimia catalizei studiază substanțele care modifică viteza reacțiilor chimice. Substanțele care încetinesc reacțiile sunt numite inhibitori . Enzimele  sunt catalizatori biologici. Catalizatorul nu este în relație stoechiometrică cu produsele și este regenerat după fiecare ciclu de conversie a reactanților în produse. În ciuda apariției unor noi modalități de activare a moleculelor (chimia plasmei, efectele radiațiilor și laserului și altele), cataliza este baza producției chimice (ponderea relativă a proceselor catalitice este de 80-90%).

Reacția care a alimentat omenirea (soluția la problema azotului legat) este ciclul Haber-Bosch . Amoniacul se obține cu un catalizator - fier poros. Apare la Р = 30 MPa și Т = 420–500 °C

3H 2 + N 2 \u003d 2NH 3

Hidrogenul pentru sinteza NH 3 se obține prin două procese catalitice succesive: conversia CH 4 (CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 ) pe catalizatori Ni - și conversia monoxidului de carbon rezultat (CO + H 2 ). O → CO2 + H2 ) . Pentru a obține grade mari de conversie, ultima reacție se desfășoară în două etape: temperatură înaltă (315–480°C) pe catalizatori Fe – Cr– oxid și temperatură scăzută (200–350°C) pe catalizatori Cu – Zn– oxid. . Din amoniac, acid azotic și alți compuși de azot se obțin - de la medicamente și îngrășăminte până la explozivi.

Există catalize '' omogene , eterogene , interfaciale , micelare , enzimatice .

Energia de activare E a reacțiilor catalitice este mult mai mică decât pentru aceeași reacție în absența unui catalizator. De exemplu, pentru descompunerea necatalitică a NH3 în N2 + H2E ~ 320 kJ / mol , pentru aceeași descompunere în prezența platinei E ~ 150 kJ/mol . Datorită scăderii E , reacțiile catalitice sunt accelerate în comparație cu cele necatalitice.

Aplicații ale catalizei în industrie

Hidrogenare

Un număr mare de reacții catalitice sunt asociate cu activarea unui atom de hidrogen și a unei alte molecule, ducând la interacțiunea lor chimică. Acest proces se numește hidrogenare și stă la baza multor etape în rafinarea petrolului și producția de combustibili lichizi din cărbune ( procesul Bergius ). Producția de benzină pentru aviație și combustibil pentru motor din cărbune a fost dezvoltată în Germania în timpul celui de-al Doilea Război Mondial, deoarece în această țară nu există câmpuri petroliere. Procesul Bergius este adăugarea directă de hidrogen la carbon. Cărbunele este încălzit sub presiune în prezența hidrogenului și se obține un produs lichid, care este apoi procesat în benzină de aviație și combustibil pentru motor. Oxidul de fier este utilizat ca catalizator, precum și catalizatori pe bază de staniu și molibden. În timpul războiului, aproximativ 1.400 de tone de combustibil lichid pe zi au fost obținute la 12 fabrici germane folosind procesul Bergius. Un alt proces, Fischer-Tropsch, constă din două etape. În primul rând, cărbunele este gazeificat, adică reacţionează cu vapori de apă şi oxigen şi se obţine un amestec de hidrogen şi oxizi de carbon. Acest amestec este transformat în combustibil lichid folosind catalizatori care conțin fier sau cobalt. Odată cu sfârșitul războiului, producția de combustibil sintetic din cărbune în Germania a fost întreruptă. Ca urmare a creșterii prețului petrolului care a urmat embargoului petrolului din 1973-1974, au fost depuse eforturi puternice pentru a dezvolta o metodă viabilă din punct de vedere economic de producere a benzinei din cărbune. Astfel, lichefierea directă a cărbunelui poate fi efectuată mai eficient utilizând un proces în două etape în care cărbunele este mai întâi contactat cu un catalizator de alumină-cobalt-molibden la o temperatură relativ scăzută și apoi la o temperatură mai ridicată. Costul unei astfel de benzine sintetice este mai mare decât cel obținut din petrol.

Cataliza acidă

Activitatea catalitică a unei clase mari de catalizatori se datorează proprietăților lor acide. Potrivit lui J. Bronsted și T. Lowry, un acid este un compus capabil să doneze un proton. Acizii puternici își donează cu ușurință protonii bazelor. Conceptul de aciditate a fost dezvoltat în continuare în lucrările lui G. Lewis , care a definit un acid ca o substanță capabilă să accepte o pereche de electroni dintr-o substanță donatoare cu formarea unei legături covalente datorită socializării acestei perechi de electroni. Aceste idei, împreună cu ideile despre reacțiile care formează ioni de carbeniu, au ajutat la înțelegerea mecanismului diferitelor reacții catalitice, în special a celor care implică hidrocarburi.

Puterea unui acid poate fi determinată folosind un set de baze care își schimbă culoarea atunci când se adaugă un proton. Se pare că unii catalizatori importanți din punct de vedere industrial se comportă ca acizi foarte puternici. Acestea includ un catalizator Friedel-Crafts cum ar fi HCI- AlCI203 ( sau HAlCI4 ) şi aluminosilicaţi. Puterea unui acid este o caracteristică foarte importantă, deoarece determină viteza de protonare, o etapă cheie în procesul de cataliză a acidului.

Activitatea catalizatorilor precum aluminosilicații utilizați în cracarea petrolului este determinată de prezența acizilor Bronsted și Lewis pe suprafața lor . Structura lor este similară cu structura silicei (dioxid de siliciu), în care unii dintre atomii de Si4 + sunt înlocuiți cu atomi de Al3 + . Excesul de sarcină negativă care apare în acest caz poate fi neutralizat de cationii corespunzători.

Activitatea catalizatorilor acizi este determinată de capacitatea lor de a reacționa cu hidrocarburile cu formarea unui ion carbeniu ca produs intermediar. Ionii de alchilcarbeniu conțin un atom de carbon încărcat pozitiv legat de trei grupări alchil și/sau atomi de hidrogen. Ele joacă un rol important ca intermediari formați în multe reacții care implică compuși organici. Mecanismul de acţiune al catalizatorilor acizi poate fi ilustrat prin exemplul de izomerizare a n -butanului la izobutan în prezenţa HCI-AlCl3 sau Pt - Cl - Al203 . Mai întâi, o cantitate mică de olefină C4H8 atașează ionul de hidrogen încărcat pozitiv al catalizatorului acid pentru a forma un ion terțiar carbeniu . Apoi ionul hidrură încărcat negativ H - este scindat din n -butan pentru a forma izobutan și ionul secundar de butilcarbeniu. Acesta din urmă, ca urmare a rearanjarii, se transformă într-un ion terțiar de carbeniu. Acest lanț poate continua cu eliminarea ionului hidrură din următoarea moleculă de n - butan etc.

În mod semnificativ, ionii terțiari de carbeniu sunt mai stabili decât cei primari sau secundari. Ca rezultat, sunt prezenți în principal pe suprafața catalizatorului și, prin urmare, principalul produs al izomerizării butanului este izobutanul.

Catalizatorii acizi sunt utilizați pe scară largă în rafinarea petrolului - cracare, alchilare, polimerizare și izomerizare a hidrocarburilor. A fost stabilit mecanismul de acțiune al ionilor de carbeniu, care joacă rolul de catalizatori în aceste procese. În același timp, ei participă la o serie de reacții, inclusiv formarea de molecule mici prin divizarea celor mari, combinarea de molecule (olefină cu olefină sau olefină cu izoparafină), rearanjarea structurală prin izomerizare, formarea de parafine și hidrocarburi aromatice. prin transfer de hidrogen.

Una dintre cele mai recente aplicații industriale ale catalizei acide este producerea de combustibili etilați prin adăugarea de alcooli la izobutilenă sau izoamilenă. Adăugarea de compuși oxigenați la benzină reduce concentrația de monoxid de carbon din gazele de eșapament. Eterul metil terțiar butilic (MTBE) cu un număr octanic de amestec de 109 face, de asemenea, posibilă obținerea combustibilului cu octan ridicat necesar pentru a funcționa un motor de automobile cu compresie ridicată, fără a recurge la introducerea plumbului tetraetil în benzină . Se organizează și producția de combustibili cu cifre octanice 102 și 111.

Hidrogenarea uleiului vegetal

Una dintre cele mai importante reacții de hidrogenare în practică este hidrogenarea incompletă a uleiurilor vegetale în margarină, ulei de gătit și alte produse alimentare. Uleiurile vegetale sunt obținute din boabe de soia, semințe de bumbac și alte culturi. Acestea includ esteri, și anume trigliceridele acizilor grași cu diferite grade de nesaturare. Acidul oleic CH 3 (CH 2 ) 7 CH \u003d CH (CH 2 ) 7 COOH are o legătură dublă C \u003d C, acidul linoleic - doi și linolenic - trei. Adăugarea de hidrogen pentru a rupe această legătură previne oxidarea (râncezirea) uleiurilor. Acest lucru le ridică punctul de topire. Duritatea majorității produselor obținute depinde de gradul de hidrogenare. Hidrogenarea se realizează în prezența unei pulberi fine de nichel depuse pe un substrat sau a unui catalizator de nichel Raney într-o atmosferă de hidrogen înalt purificată.

Dehidrogenare

Dehidrogenarea este, de asemenea, o reacție catalitică importantă din punct de vedere industrial, deși amploarea aplicării sale este incomparabil mai mică. Cu ajutorul lui, de exemplu, se obține stirenul, un monomer important. Pentru a face acest lucru, dehidrogenați etilbenzenul în prezența unui catalizator care conține oxid de fier; potasiul și un anumit stabilizator structural contribuie, de asemenea, la reacție. La scară industrială, propanul, butanul și alcani sunt dehidrogenați. Dehidrogenarea butanului în prezența unui catalizator de alumină-crom produce butene și butadienă.

Amoniac

Unul dintre cele mai simple procese de hidrogenare din punct de vedere chimic este sinteza amoniacului din hidrogen și azot. Azotul este o substanță foarte inertă. Este necesară o energie de ordinul a 200 kcal/mol pentru a rupe legătura NN din molecula sa . Cu toate acestea, azotul se leagă de suprafața catalizatorului de fier în stare atomică, iar acest lucru necesită doar 20 kcal / mol . Hidrogenul se leagă de fier și mai ușor.

Cataliza de bază

Activitatea catalizatorilor este determinată de proprietățile lor de bază. Un exemplu de lungă durată și bine-cunoscut de astfel de catalizatori este hidroxidul de sodiu, care este utilizat pentru hidroliza sau saponificarea grăsimilor în fabricarea săpunului, iar un exemplu recent îl reprezintă catalizatorii utilizați la producerea de materiale plastice și spume poliuretanice. Uretanul se formează prin interacțiunea alcoolului cu izocianatul, iar această reacție este accelerată în prezența aminelor bazice. În timpul reacției, baza este atașată la atomul de carbon din molecula de izocianat, în urma căreia apare o sarcină negativă asupra atomului de azot, iar activitatea acestuia față de alcool crește. Un catalizator deosebit de eficient este trietilendiamina. Materialele plastice poliuretanice se obțin prin reacția diizocianaților cu polioli (polialcooli). Când izocianatul reacţionează cu apa, uretanul format anterior se descompune eliberând CO2. Când un amestec de polialcooli și apă reacționează cu diizocianați, spuma poliuretanică rezultată se formează cu CO2 gazos .

Catalizatori cu acțiune dublă

Acești catalizatori accelerează două tipuri de reacții și dau rezultate mai bune decât trecerea reactanților în serie prin două reactoare care conțin fiecare un singur tip de catalizator. Acest lucru se datorează faptului că situsurile active ale catalizatorului cu dublă acțiune sunt foarte apropiate unele de altele, iar produsul intermediar format pe unul dintre ele se transformă imediat în produsul final pe celălalt. Un rezultat bun se obține prin combinarea unui catalizator care activează hidrogenul cu un catalizator care favorizează izomerizarea hidrocarburilor. Activarea hidrogenului este efectuată de anumite metale, iar izomerizarea hidrocarburilor de către acizi. Un catalizator eficient cu dublă acțiune, care este utilizat în rafinarea petrolului pentru a transforma nafta în benzină, este platină fin dispersată, sprijinită pe alumină acidă. Conversia componentelor nafta, cum ar fi metilciclopentanul metilciclopentanul (MCP) în benzen, crește numărul octanic al benzinei. În primul rând, MCP este dehidrogenat pe partea de platină a catalizatorului într-o olefină cu același schelet de carbon; apoi olefina trece în partea acidă a catalizatorului, unde izomerizează la ciclohexenă. Acesta din urmă trece în partea de platină și se dehidrogenează în benzen și hidrogen. Catalizatorii cu acțiune dublă accelerează semnificativ reformarea uleiului. Ele sunt utilizate pentru izomerizarea parafinelor normale în izoparafine. Acestea din urmă, care fierb la aceleași temperaturi ca fracțiile de benzină, sunt valoroase deoarece au un număr octanic mai mare în comparație cu hidrocarburile simple. În plus, conversia n-butanului în izobutan este însoțită de dehidrogenare, contribuind la producerea de MTBE.

Polimerizare stereospecifică

O etapă importantă în istoria catalizei a fost descoperirea polimerizării catalitice a olefinelor cu formarea de polimeri stereoregulați. Catalizatorii de polimerizare stereospecifici au fost descoperiți de K. Ziegler când a încercat să explice proprietățile neobișnuite ale polimerilor pe care i-a obținut. Un alt chimist, J. Natta, a sugerat că unicitatea polimerilor Ziegler este determinată de stereoregularitatea lor. Experimentele de difracție cu raze X au arătat că polimerii preparați din propilenă în prezența catalizatorilor Ziegler sunt foarte cristalini și au într-adevăr o structură stereoregulată. Natta a introdus termenii „izotactic” și „sindiotactic” pentru a descrie astfel de structuri ordonate. Când nu există ordine, se folosește termenul „atactic”.

O reacție stereospecifică are loc pe suprafața catalizatorilor solizi care conțin metale de tranziție din grupele IVA-VIII (cum ar fi Ti, V, Cr, Zr) într-o stare incomplet oxidată și orice compus care conține carbon sau hidrogen care este legat de metalul din grupele I. -III. Un exemplu clasic de astfel de catalizator este precipitatul format în timpul interacțiunii dintre TiCl4 și Al( C2H5 ) 3 în heptan, unde titanul este redus la starea trivalentă. Acest sistem extrem de activ catalizează polimerizarea propilenei la temperatură și presiune normale.

Oxidarea catalitică

Utilizarea catalizatorilor pentru controlul chimiei proceselor de oxidare are o mare importanță științifică și practică. În unele cazuri, oxidarea trebuie să fie completă, de exemplu, la neutralizarea contaminanților cu CO și hidrocarburi din gazele de eșapament ale mașinii. Mai des, totuși, este de dorit ca oxidarea să fie incompletă, de exemplu în multe dintre procedeele utilizate pe scară largă în industrie pentru transformarea hidrocarburilor în intermediari valoroși care conțin astfel de grupări funcționale precum -CHO, -COOH, -C-CO, - CN. În acest caz, se folosesc atât catalizatori omogene, cât și eterogene. Un exemplu de catalizator omogen este un complex de metal de tranziție, care este utilizat pentru a oxida para-xilenul la acid tereftalic, ai cărui esteri sunt baza pentru producerea fibrelor de poliester.

Obținerea etilenei prin dehidrodimerizarea metanului

Sinteza etilenei prin dehidrodimerizare permite ca gazele naturale să fie transformate în hidrocarburi mai ușor transportabile. Reacţia 2CH4 + 2O2 → C2H4 + 2H2O este efectuată la 850 °C utilizând diferiţi catalizatori ; cele mai bune rezultate se obțin cu catalizatorul Li-MgO. Probabil, reacția are loc prin formarea unui radical metil prin separarea unui atom de hidrogen dintr-o moleculă de metan. Scindarea este efectuată de oxigen incomplet redus, de exemplu, O2−
2. Radicalii metil din faza gazoasă se recombină pentru a forma o moleculă de etan și sunt transformați în etilenă în timpul dehidrogenării ulterioare. Un alt exemplu de oxidare incompletă este conversia metanolului în formaldehidă în prezența unui catalizator de argint sau fier-molibden.

Catalizatori pentru oxidarea eterogenă

Acești catalizatori sunt de obicei oxizi solizi complecși. Oxidarea catalitică are loc în două etape. În primul rând, oxidul de oxigen este captat de o moleculă de hidrocarbură adsorbită pe suprafața oxidului. Hidrocarbura este oxidată și oxidul este redus. Oxidul redus reacționează cu oxigenul și revine la starea inițială. Folosind un catalizator de vanadiu, anhidrida ftalică se obține prin oxidarea parțială a naftalinei sau butanului.

Vezi și

Note

  1. ↑ Schmidt F.K. Fundamentele fizice și chimice ale catalizei - I .: Fractal - 2004. - P. 9
  2. ↑ Hodakov Yu.V., Epshtein D.A., Gloriozov P.A. § 97. Echilibrul chimic // Chimie anorganică: Un manual pentru clasele 7-8 de liceu. - Ed. a XVIII-a. - M . : Educaţie , 1987. - S. 220-222. — 240 s. — 1.630.000 de exemplare.
  3. ↑ Catalysis // Encyclopedic Dictionary of a Young Chemist. a 2-a ed. / Comp. V. A. Kritsman, V. V. Stanzo. - M . : Pedagogie , 1990. - S. 103-104 . — ISBN 5-7155-0292-6 .
  4. ↑ Purtătorul de catalizator . Data accesului: 15 septembrie 2011. Arhivat din original la 23 decembrie 2011.

Literatură

  • Boreskov G.K. Cataliza. Întrebări de teorie și practică. - Novosibirsk, 1987.
  • Gates B. Chimia proceselor catalitice / B. Gates, J. Ketzir, G. Shuyt. — M.: Mir, 1981. — 551 p.
  • Jurnalul „ Cinetică și cataliză ”.
  • Kolesnikov I. M. Cataliza și producerea de catalizatori. - M .: Tehnica, 2004. - 399 p.
  • Yablonsky G. S., Bykov V. I., Gorban A. N. Modele cinetice ale reacțiilor catalitice . - Novosibirsk: Nauka (ramura siberiană), 1983. - 255 p.
  • Klabunovsky EI Cataliză stereospecifică. — M.: Nauka, 1968. — 367 p.
  Accesați articolul Wikidata  Dicționare și enciclopedii