Clorometilarea lui Blanc

Clorometilarea lui Blanc (numită și reacția lui Blanc ) este o reacție chimică care implică inele aromatice, formaldehidă și clorură de hidrogen , catalizată de clorura de zinc sau de orice alt acid Lewis, pentru a forma clormetilarene. Reacția a fost descoperită de Gustave Lewis Blanc (1872-1927) în 1923. [1] [2] [3] Reacția este efectuată cu mare grijă deoarece, ca și în cazul majorității reacțiilor de clorometilare, produsul secundar este eterul diclorodimetil extrem de cancerigen.

Mecanismul de reacție

Reacţia se efectuează într-un mediu acid cu un catalizator de ZnCl2 . Aceste condiții protonează gruparea carbonil formaldehidă , crescând proprietățile electrofile ale carbonului. Aldehida este apoi atacată de electroni pi aromatici, urmată de rearomatizarea inelului aromatic. Alcoolul benzilic rezultat este transformat rapid în clorură în aceste condiții.

Arenele foarte activate, cum ar fi fenolii și anilinele, nu sunt reactivi adecvați, deoarece sunt supuse unui atac suplimentar prin alchilarea Friedel-Crafts cu formare necontrolată de alcool benzilic/clorură. Dar formarea diarilmetanului ca produs secundar este comună în toate cazurile.

Deși această reacție este un mijloc eficient de introducere a grupării clormetil, producția de cantități mici de eter diclorodimetil foarte cancerigen împiedică utilizarea comercială a acestui proces.

Reacțiile corespunzătoare de fluorometilare, bromometilare și iodometilare pot fi de asemenea efectuate folosind acidul hidrohalic corespunzător. [patru]

Clorometilări înrudite

Clorometilarea tiolilor poate fi efectuată folosind HCI concentrat și formaldehidă: [5]

ArSH + CH2O + HCl → ArSCH2Cl + H2O

Clorometilarea se poate face, de asemenea, folosind clorometil metil eter:

ArH + CH3OCH2Cl → ArCH2Cl + CH3OH _ _

Această reacție este utilizată în clorometilarea stirenului în producția de rășini schimbătoare de ioni și rășini Merrifield .

Vezi și

Note

  1. ↑ Bull. soc. Chim. Franța 1923 , 33 , 313
  2. ↑ Whitmore, F.C.; Ginsburg, Abram; Rueggberg, Walter; Tharp, I.; Nottorf, H.; Cannon, M.; Carnahan, F.; Cryder, D.; FLeming, G.; Goldberg, G.; Haggard, H.; Herr, C.; Hoover, T.; Lovell, H.; Mraz, R.; Noll, C.; Oakwood, T.; Patterson, H.; Van Strien, R.; Walter, R.; Zook, H.; Wagner, R.; Weisgerber, C.; Wilkins, J. Producția de clorură de benzil prin clorometilarea benzenului. Studii de laborator și instalații pilot  //  Chimie industrială și de inginerie : jurnal. - 1946. - Mai ( vol. 38 , nr. 5 ). - P. 478-485 . - doi : 10.1021/ie50437a013 .
  3. ↑ Belen'kii, Leonid I; Vol'kenshtein, Yu B; Karmanova, I B. Date noi privind clorometilarea compușilor aromatici și heteroaromatici  (ing.)  // Advances in Chemistry  : journal. - Academia Rusă de Științe , 1977. - 30 septembrie ( vol. 46 , nr. 9 ). - P. 891-903 . - doi : 10.1070/RC1977v046n09ABEH002180 . - Cod .
  4. ↑ C., Norman, Richard O. Principles of Organic Synthesis, ediția a 3-a  . — al 3-lea. — Boca Raton: Routledge , 2017. — ISBN 9781351421737 .
  5. ↑ D. Enders, S. Von Berg, B. Jandeleit. [(Fenilsulfonil)metil]fosfonat de dietil  (engleză)  // Org. Sintetizator. : jurnal. - 2002. - Vol. 78 . — P. 169 . doi : 10.15227 /orgsyn.078.0169 .