Rășini amino ( ing. Rășini amino) - în industria chimică, rășini sintetice termorigide , produs de policondensare a compușilor care conțin grupări amino de tip R-NH 2 , cu aldehide de tip R′-CHO, cel mai adesea cu formaldehidă [ 1] .
Alături de denumirea de rășini amino , se mai folosesc și denumirile de rășini amino-aldehidice [2] , rășini amino-formaldehidice [ 3 ] , plastice amino [1] . În Rusia, denumirea de aminoplastice a trecut oficial la substanța materialelor plastice pe bază de aminorășini [4] , deși în literatura științifică și în utilizarea practică termenii aminorășini și aminoplastice sunt interschimbabili [2] [5] .
Oamenii de știință au sintetizat mai mult de o duzină de rășini amino. Rășinile amino bazate pe reacția formaldehidei cu uree ( rășină uree-formaldehidă , UF) și melamină ( rășină melamină-formaldehidă , MF) sau combinația lor (MF) au găsit cea mai largă aplicație industrială - împreună producția lor este de aproape 100% din total. rășini amino produse în lume [6] . Rășinile amino pe bază de melamină sunt mult mai scumpe decât cele pe bază de uree, dar sunt și de o calitate mult mai bună.
Productia industriala a inceput in 1920. Cea mai mare parte este folosită în producția de PAL , MDF și placaj ; o parte semnificativă este utilizată în producția de produse din plastic, adezivi, lacuri, vopsele, materiale de acoperire, în producția de izolație artificială și izolație electrică; sub formă de aditivi de înnobilare sunt utilizați în industria textilă, hârtie și piele.
În domeniul de aplicare, rășinile amino și materialele bazate pe acestea concurează cu fenolici . Principalul avantaj competitiv al aminoplastelor față de fenolici este alegerea nelimitată a culorilor produsului. Principalul dezavantaj este o rezistență puțin mai mică la umiditate. Producția globală de rășini amino și aminoplaste în termeni absoluti a crescut constant: de la 800 de mii de tone la începutul anilor 1960 [1] la 5 milioane de tone la începutul anilor 2010 [7] . Cu toate acestea, datorită descoperirii și dezvoltării de noi materiale sintetice, proporția aminoplastelor în masa totală a polimerilor a scăzut constant: de la 9-15% la 4-6% în aceeași perioadă. În clasa sa, în rândul termoplasticelor , în 2010, în ceea ce privește producția și consumul, plasticele amino s-au clasat pe locul al doilea după poliuretan [8] .
Primul studiu al reacției formaldehidei cu carbamidă , în urma căruia a fost posibilă izolarea metilenureei , a fost publicat de omul de știință german K. Hölzer în 1884. În 1891, compușii oximetil ai acestei reacții au fost descoperiți și descriși. În 1896, omul de știință german K. Goldschmidt a studiat efectul raporturilor molare dintre carbamidă și formaldehidă asupra reacției. Studiul suplimentar și descrierea structurii compușilor de metilol formați în timpul reacției într-un mediu alcalin și care reacționează activ într-un mediu acid au făcut posibilă continuarea experimentelor cu acești compuși, în urma cărora chimistul din Praga, John (H. John) în 1918 a brevetat o metodă de producere a unei rășini sintetice speciale, transparente, iar în 1920, pe baza acestui brevet, a fost lansată producția acesteia.
Brevetul lui John a fost formulat în așa fel încât a fost posibil să se continue studiul diferitelor rășini amino-aldehidice în căutarea unei modalități de a produce sticlă organică din acestea . O astfel de sarcină a fost pusă de chimistul F. Pollak, care a efectuat numeroase experimente în perioada 1920-1924. A experimentat cu rapoartele de masă, temperatura, aciditatea mediului, cu diverși aditivi și materiale de umplutură. Având o experiență științifică semnificativ îmbogățită, nu a atins niciodată calitățile rășinii turnate necesare pentru plexiglas.
Cu toate acestea, în 1927, Pollak a brevetat o metodă de producere a rășinii amino bazată pe condensarea formaldehidei cu melamină (MF). Materialele din această rășină au fost superioare celor de la KF din toate punctele de vedere, dar au fost semnificativ mai scumpe. În același an, a fost propusă denumirea de „ aminoplastice ” pentru toți produșii de condensare ai compușilor amino-aldehidici, prin analogie cu denumirea de „ fenoplastice ” pentru condensatele compușilor fenol-formaldehidici [9] . Descoperirea în 1935 a unei melamine mai ieftine a făcut posibilă lansarea producției de aminoplaste pe bază de MF.
Un pas serios înainte a fost propunerea de a produce semifabricate pentru produse din plastic din rășini amino - materiale de presare (pulberi și granule sintetice). Primele materiale de presă de la CF au apărut pe piață în 1928, de la MF în 1938 [1] . De atunci, volumul producției mondiale de rășini amino a crescut la fiecare deceniu, chiar și a cunoscut un boom în anii 1950 datorită modei vaselor din plastic de la MF [10] , și a ajuns la 5 milioane de tone pe an la începutul anilor 2010. Mai mult, proporția de MF, ale căror calități îmbunătățite sunt din ce în ce mai utilizate, în masa totală a aminoplastelor prezintă o tendință ascendentă constantă.
În Rusia, producția de rășini amino și materiale pe baza acestora s-a dezvoltat dinamic în perioada postbelică. În 1960, GOST a fost aprobat pentru producția de materiale de presare din rășini amino, în locul cărora au fost aprobate altele noi în 1972 și 1980 [11] . În 1988, GOST a fost aprobat și pentru producția de KF [12] .
Studiul structurii chimice a rășinilor amino prezintă unele dificultăți din cauza sensibilității ridicate a reacției la calitatea reactivilor, cantitatea, temperatura și aciditatea acestora. De fapt, de fiecare dată condensul are o structură unică. GOST prevede indicarea obligatorie a numărului de lot al rășinii amino obținute în timpul policondensării. Rășinile de la diferiți producători, și uneori de la același producător, sunt probabil să aibă proprietăți ușor diferite [13] . Substanța este descrisă prin formule de formă ideală , în timp ce natura unor fenomene în sinteza rășinilor amino-aldehidice individuale rămâne controversată sau neclară, mai ales în prezența aditivilor [1] . Rășinile CF și MF sunt cel mai bine studiate , iar principiul general al reacției pare să fie, de asemenea, suficient studiat.
Reacția unei aldehide sau amidei cu compuși care conțin grupări amino se desfășoară în două etape. În prima etapă, într-un fel sau altul, se formează compușii metilol și derivații acestora. În continuare, acești compuși de metilol intră într- o reacție de policondensare între ei sau cu atomi de hidrogen liberi , în urma căreia se formează o rășină. La încălzire suplimentară, rășina se întărește ireversibil , formând un polimer tridimensional reticulat neregulat ramificat , care îi permite să fie utilizat ca material.
Proprietățile rășinii depind direct de condițiile de reacție: reactivii, concentrația soluției, temperatura acesteia, aciditatea și timpul de reacție sunt cei mai importanți parametri care controlează una sau alta calitate. În general, rășinile amino sunt transparente sau translucide, bine colorate, inodore, reticulante la încălzire, dobândesc duritate mare, rezistență la apă, culoare și lumină, incombustibilitate, rezistență la solvenți organici și la mediu și la temperaturi ridicate.
Pe lângă carbamidă și melamină , pentru a obține rășini amino în reacțiile de policondensare cu formaldehidă , pot fi folosite ca materii prime: tiocarbamidă , benzoguanamină, acid cianuric sau parabanic, guanidină , toluensulfamidă, butiluretan, ciandiamidă, furană, anilină și alte amine . care conțin compuși sau derivați ai acestora, unele dintre aceste rășini amino în cantități relativ mici sunt produse și utilizate în cazuri specifice. Factorul limitativ pentru utilizarea unor astfel de rășini amino este prețul sau valoarea redusă a unor proprietăți esențiale.
Rășinile amino pot fi produse sub formă de lichid - așa-numitul prepolimer sau condensat - sub formă de suspensii sau sub formă de pulbere uscată. În funcție de aplicarea ulterioară, se produc rășini amino modificate (diluate cu aditivi speciali), nemodificate și lac (modificat pentru producția de lacuri). Aproape niciodată folosit în formă pură. Adesea liniile de producere a produselor pe baza de rasini amino sunt organizate in asa fel incat toata rasina produsa sa fie imediat consumata.
Aproape 60% din rășinile amino produse sunt utilizate pentru producția de adezivi care sunt utilizați în industria prelucrării lemnului la fabricarea PAL , MDF și placaj , precum și în industria mobilei - pentru fixarea rosturilor, aplicarea placaje decorative și căptușeală . Practic, aceștia sunt adezivi și se bazează pe KF , ca fiind cei mai simplu de fabricat și utilizat și mai accesibili. Când cerințele pentru produse cresc, se utilizează lipici și pe bază de MF sau un amestec de KF cu MF - MKF. Principalele lor avantaje sunt costul scăzut al materiei prime principale, aderența excelentă la toate tipurile de lemn, o gamă largă de temperaturi de funcționare (de la 10°C la 150°C), rezistența liniei de lipici, egală cu rezistența lemnul lipit și rezistență bună la apă și uzură.
Primele experimente în fabricarea lipiciului de la KF au început la sfârșitul anilor 1920, de către Farbenindustry AG. În 1931, un adeziv pe bază de KF a apărut în Germania sub numele „ Kaurit ”. A fost primul adeziv sintetic din lume și se produce și astăzi [1] [14] . În fiecare caz, rășina amino luată ca bază pentru adeziv prezintă unul sau altul dintre neajunsurile sale, care sunt depășite prin adăugarea diferiților modificatori, stabilizatori, plastifianți, întăritori și materiale de umplutură la bază. Aditivii de cea mai neașteptată origine pot da un efect benefic. De exemplu, făina de coajă de nucă este folosită ca umplutură care reduce absorbția adezivului, în timp ce făina de mazăre vă permite să măriți grosimea liniei de lipici de o sută de ori, până la 2,5 mm [1] ; adăugarea de proteină din sânge hidrolizată face posibilă obținerea așa-numitului clei spumat și reducerea consumului obișnuit de clei în producția de placaj cu aproape jumătate [1] [15] .
Lipici și pe bază de MF, ca în toate celelalte cazuri, sunt mai bune și mai scumpe. Pentru a reduce costurile, ei caută cota optimă a MF adăugată la CF. — De exemplu, 3% este suficient pentru a dubla rezistența adezivului KF la apa clocotită [1] . Adezivii pe bază de MF și MKF sunt utilizați la fabricarea de placaj de înaltă calitate, care sunt solicitați în construcția de nave, iahturi și avioane.
Folosit adesea în producția de adezivi și alte rășini amino, dar în volume mult mai mici. Adezivi și sunt produși sub formă de suspensii și pulberi uscate.
A doua piață în ceea ce privește valoarea și volumul rășinilor amino este producția de materiale de presare - pulberi, granule și mănunchiuri fibroase utilizate pentru fabricarea prin presare la cald sau turnare a produselor din plastic . Tehnologia de aici este la fel de diversă ca și în producția de adezivi, iar domeniul de aplicare este și mai larg: de la nasturi la piese în știința rachetelor, de la inele de sutien la carene ușoare de bărci. Cele mai valoroase calități ale materialelor plastice pe bază de rășini amino sunt o gamă nelimitată de culori ale produselor, inclusiv rezistența transparentă și de neegalat la curenții turbionari și arcurile electrice [1] .
Primele materiale de presă bazate pe KF au apărut în 1928 în Anglia și SUA. În 1939, Elveția a învățat cum să producă materiale de presă la prețuri accesibile, bazate pe MF . De atunci, aceste rășini au rămas materia primă preferată pentru materialele plastice cu rășini amino [1] .
Dacă în producția de lipici baza este rășină, atunci în producția de materiale plastice baza este deja o umplutură , iar rășina acționează ca un liant . Din combinația de umplutură și rășină depinde calitatea plasticului. Nu orice material de umplutură este potrivit. De exemplu, rășinile carbamidice își pierd calitățile în combinație cu umpluturi anorganice, în timp ce rășinile melaminice, dimpotrivă, dobândesc altele suplimentare. Cele mai bune materiale de umplutură pentru rășinile carbamidice au fost celuloza din pinul baltic și fibrele zdrobite de cânepă sisal, iar pentru rășinile melaminice, azbestul și fibrele de sticlă formează cea mai înaltă calitate [1] .
Articole de mercerie (scobitori, perii, piepteni, scrumiere, suporturi pentru servetele, cutii pentru ruj, pentru cutii cu pudra , cleme pentru genti si genti de voiaj, carlige pentru umerase etc.), bijuterii (inele, agrafe, brose, bratari, cerc etc. .), jucării pentru copii, vesela, mobilier din plastic, piese de echipament sportiv, carcase de electrocasnice (telefoane, televizoare, ceainice electrice, mixere, uscătoare de păr etc.), tablouri de bord și detalii interioare în vehicule etc. Materialele de presă MF sunt preferat la fabricarea produselor destinate funcționării în condiții deosebit de dificile, de exemplu, la fabricarea de aparate electrice pentru mine, întreprinderi metalurgice sau chimice.
În Rusia, producția de materiale de presare pe bază de rășini amino este reglementată de GOST 9359-80 [11] .
Laminatele sunt materiale obținute prin aplicarea celui mai subțire strat de plastic pe o bază de hârtie sau material textil, bazele pot fi suprapuse una peste alta și presate la căldură. Materialele plastice laminate sunt produse decorative , utilizate ca material de finisare în industria mobilei și construcțiilor, și tehnice , utilizate la fabricarea echipamentelor electrice. Unele rășini amino, în special din melamină și benzoguanamină, sunt folosite atât la producerea de laminate decorative, cât și la cele tehnice, și mult mai mult la producerea celor decorative [1] .
Primele laminate de rășini amino au apărut la mijlocul anilor 1930 și au fost fabricate din CF. Dar au avut o mulțime de neajunsuri. Producția lor a fost foarte dificilă. La sfârșitul anilor 1930, Formica a depășit cu succes multe dintre dificultățile asociate cu utilizarea rășinilor amino în producția de laminate și a produs materiale plastice decorative imediat pe bază de MF, atât de de înaltă calitate și populare încât treptat MF și MKF aproape au eliminat CF din această industrie. , iar numele „formica” a devenit un nume de uz casnic pentru acest tip de materiale. Cu toate acestea, CF este încă folosit pentru fabricarea așa-numitelor materiale plastice laminate „laminate”, și nu „foaie”, adică tapet lavabil [16] .
Laminatele decorative sunt utilizate pe scară largă nu numai pentru placarea mobilierului din PAL, ci și pentru placarea pereților - în restaurante, sanatorie, în avioane, vagoane de cale ferată, în interioarele navelor și în interioarele autobuzelor [17] . Laminatele tehnice sunt utilizate pentru fabricarea pieselor echipamentelor electrice care previn scurtcircuitele, de exemplu, în bobinele electrice.
Proprietățile rășinilor amino s-au dovedit a fi extrem de utile în fabricarea lacurilor, vopselelor și emailurilor. Începând cu anii 1930, utilizarea rășinilor amino în industria vopselelor și lacurilor sa extins. Insuficient elastice și destul de capricioase față de condițiile de reacție, rășinile amino se comportă totuși bine în diverse combinații cu alte rășini sintetice, solvenți și întăritori care înlătură aceste neajunsuri.
Pe baza de rășini amino, se realizează atât vopsea obișnuită, cât și vopsea de lac - pentru pereți și podele, precum și acoperiri cu rezistență chimică și atmosferică crescută - pentru structuri subacvatice, echipamente de atelier, caroserii auto, motociclete, biciclete, căzi, frigidere și spălătorie. masini. Din CF amestecat cu un pigment fluorescent se obține o umplutură pentru vopsele luminoase; pe baza ei, amestecate cu alcooli superiori, se fac vopsele pentru tipografii. Prin adăugarea de agenți de spumă din rășini amino, se obțin vopsele de stingere a incendiilor - umflarea când sunt încălzite peste o anumită temperatură, pot stinge un incendiu local în cablajul electric.
Pe baza KF , în 1930, în Germania, a fost dezvoltat și un plastic spumos - iporka (" spumă tare ", mypora în Rusia). Aceasta este cea mai cunoscută și răspândită spumă pe bază de rășini amino [1] . Campionul absolut în densitate specifică - în anumite condiții se poate atinge o densitate aparentă de numai 4 kg/m 3 , la temperaturi scăzute conductivitatea sa termică se apropie de indicatorii ideali pentru materialele izolante. De asemenea, are performanțe excelente de izolare fonică. Este incombustibil și nu își pierde proprietățile în intervalul de la -190°С la +20°С, ceea ce îl face un bun izolator pentru utilitățile subterane. Proprietățile izolante ale Iporka sunt de 17 ori mai mari decât cărămizile convenționale de construcție, motiv pentru care această spumă este recomandată pentru construcția de locuințe [1] . Dezavantajele includ absorbția ridicată a umidității și o oarecare contracție la temperaturi ridicate.
Iporka este folosit pentru izolarea frigiderelor (deși nu este recomandat pentru frigiderele de uz casnic), autoturisme, cabine de avioane și nave. La instalarea blocurilor în mașinile de pasageri, blocurile sunt înfășurate ermetic cu o folie rezistentă la umiditate pentru a preveni absorbția umidității. De asemenea, este folosit ca strat protector la transportul produselor fragile. Styrofoam folosit și la sfârșitul vieții poate fi mărunțit, spălat în apă fierbinte și măcinat într-o pulbere care poate fi folosită ca talcul.
În industria hârtiei, rășinile amino sunt utilizate în principal pentru producția de hârtie impermeabilă. Tehnologia a fost introdusă cu dificultate, din cauza unei game întregi de restricții tehnice stricte. Cel mai puternic impuls pentru dezvoltarea producției de hârtie impermeabilă folosind rășini amino a fost cel de-al Doilea Război Mondial , care a demonstrat o cerere crescută pentru aceasta. Ca de obicei, rășina trebuie modificată. Doar așa-numitele condensate (prepolimeri) de rășini amino sunt utilizate pentru producție, deoarece rășinile amino într-o stare mai saturată sunt hidrofobe. La început, hârtia a fost pur și simplu impregnată, dar în același timp elasticitatea s-a deteriorat, în 1942 au învățat cum să adauge imediat polimer la o mașină de hârtie, ceea ce a făcut posibilă păstrarea tuturor proprietăților utile ale hârtiei [1] .
Pentru a obține un semn de rezistență la apă, adică capacitatea de a menține cel puțin 20% rezistență după saturarea completă cu apă, este suficient să adăugați 1-5% dintr-o soluție de rășină amino (coloidală) special preparată la masa hârtiei. Din hârtie impermeabilă sunt realizate recipientele de hârtie, etichetele, hărțile geografice, bancnotele etc.. În masa totală a hârtiei, producția de hârtie impermeabilă fluctuează în jurul a 5% [1] .
Aplicarea în industria textilă , dimpotrivă, a fost brevetată de îndată ce rășinile amino au apărut pe piață - în 1926. Firma engleză „Tootal Broadhurst Lee Co.” a început să folosească condensatul de uree ca agent de dimensionare pentru țesăturile de viscoză și bumbac, ceea ce a făcut ca țesăturile să fie rezistente la șifonare, aproape ca lâna. Mai târziu, pansamentele pe bază de rășini amino au început să fie folosite împotriva contracției hainelor după spălare. Aici, soluțiile pe bază de rășini amino din guanidină și ciandiamidă s-au dovedit bine.
În industria metalurgică , CF este utilizat la fabricarea miezurilor și matrițelor de turnare. Ei fumează mai puțin, rămânând mai ușor în urma piesei turnate, nu lasă „solzi” pe ea, iar umplutura (nisip) poate fi reutilizată. Rășinile amino pe bază de furan au avut, de asemenea, rezultate bune aici .
În industria tăbăcirii, MF este folosit pentru tăbăcirea pieilor, în special a pieilor albe de ied, pentru a îmbunătăți stabilitatea culorii. Căutarea continuă pentru o modalitate de a folosi rășini amino pentru a oferi straturilor mai subțiri ale pielii o rezistență crescută la tracțiune și rezistență la umiditate [18] .
Pe baza de rășini amino, sunt produse materiale abrazive, pietre și roți de șlefuit.
În anumite condiții, din condensarea formaldehidei cu uree se obține pulbere de metilen uree, care este un valoros îngrășământ cu azot [1] .
Sinteza rășinilor amino, structura lor, posibilitățile de modificare, obținerea de noi materiale sau metode de producție pe baza acestora continuă să atragă oameni de știință și tehnologi din diverse industrii. Literatura științifică extinsă privind rășinile amino dovedește că potențialul industrial al rășinilor amino nu a fost epuizat și este capabil de dezvoltare ulterioară.