Atom Hooke

Atomul Hooke se referă la atomi artificiali precum atomul de heliu , în care potențialul de interacțiune electron-nuclear Coulomb este înlocuit cu un potențial armonic . [1] [2] Acest sistem este important deoarece, la anumite valori ale forței de interacțiune care determină potențialul armonic, este exact rezolvabil [3] pentru starea fundamentală a problemei cu mulți electroni, care include în mod explicit corelația electronilor . Ca atare, oferă o idee despre corelațiile cuantice (deși în prezența unui potențial nuclear nefizic) și poate acționa ca un sistem de testare pentru evaluarea acurateței metodelor chimice cuantice aproximative pentru rezolvare .Ecuațiile lui Schrödinger . [4] [5] Denumirea „atomul lui Hooke” apare deoarece potențialul armonic folosit pentru a descrie interacțiunea electron-nuclear este o consecință a legii lui Hooke .

Definiție

Folosind unitățile atomice , Hamiltonianul care definește atomul Hooke este scris ca

{\hat {H}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{2}^ {2}+{\frac {1}{2}}k(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})+{\frac {1}{|\mathbf {r} _{ 1}-\mathbf {r} _{2}|}}.

Aici, primii doi termeni sunt operatorii energiei cinetice a doi electroni, al treilea termen este potențialul armonic electron-nuclear, iar ultimul termen este potențialul de interacțiune electron. Hamiltonianul nerelativist al atomului de heliu (pentru o masă infinită a nucleului) diferă doar prin înlocuire:

-{\frac {2}{r}}\rightarrow {\frac {1}{2}}kr^{2}.

Soluție

Ecuația Schrödinger trebuie rezolvată pentru doi electroni:

{\hat {H}}\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=E\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2}).

Pentru o valoare arbitrară a constantei de forță, k , ecuația Schrödinger nu are o soluție analitică. Cu toate acestea, pentru un număr infinit infinit de valori, de exemplu, k = 0, există o formă închisă simplă a soluției. În ciuda naturii artificiale a sistemului, această limitare nu reduce utilitatea soluției.

Pentru a rezolva, trebuie să facem o schimbare de variabile și să mergem de la coordonatele carteziene, ( r 1 , r 2 ), la coordonatele sistemului centrului de masă ( R , u ), definit ca

\mathbf {R} ={\frac {1}{2}}(\mathbf {r} _{1}+\mathbf {r} _{2}),\mathbf {u} =\mathbf { r} _{2}-\mathbf {r} _{1}.

În cadrul acestei transformări, Hamiltonianul devine separabil, adică termenul care conține | r1 — r2 | _ _ coordonatele celor doi electroni dispar (și nu apar sub nicio altă formă) și ne permite să aplicăm metoda de separare a variabilelor pentru a găsi în continuare funcția de undă sub forma . Ecuația Schrödinger originală este înlocuită de sistemul: $\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\chi (\mathbf {R} )\Phi (\mathbf {u} )$

\left(-{\frac {1}{4))\nabla _{\mathbf {R} }^{2}+kR^{2}\right)\chi (\mathbf {R} )= E_{\mathbf {R} }\chi (\mathbf {R}),

\left(-\nabla _{\mathbf {u} }^{2}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right )\Phi (\mathbf {u} )=E_{\mathbf {u} }\Phi (\mathbf {u} ).

Prima ecuație pentru aceasta este ecuația Schrödinger pentru un oscilator armonic cuantic izotrop cu o energie de stare fundamentală și o funcție de undă (nenormalizată): $\chi (\mathbf {R} )$ $E_{\mathbf {R} }=(3/2){\sqrt {k}}E_{\mathrm {h} }$

\chi (\mathbf {R} )=e^{-{\sqrt {k}}R^{2}}.

Asimptotic, a doua ecuație se comportă, de asemenea, ca un oscilator armonic sub formă și starea fundamentală invariantă de rotație a sistemului poate fi exprimată în cazul general ca pentru unele funcții . Sa observat mult timp că f ( u ) este foarte bine aproximată printr-o funcție liniară a lui u . La numai treizeci de ani de la modelul propus a fost găsită soluția exactă pentru k =0 și s-a demonstrat că f ( u )=1+ u /2. Ulterior, s-a găsit un set de k valori care duc la soluții exacte pentru starea fundamentală, așa cum se va arăta mai jos. $\exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,$ $\Phi (\mathbf {u} )=f(u)\exp(-({\sqrt {k))/4)u^{2})\,$ $f(u)\,$

Extinderea și exprimarea operatorului Laplace în coordonate sferice , $\Phi (\mathbf {u} )=R_{l}(u)Y_{lm)$

\left(-{\frac {1}{u^{2}}}{\frac {\partial }{\partial u}}\left(u^{2}{\frac {\partial }{ \partial u}}\right)+{\frac {{\hat {L}}^{2}}{u^{2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+ {\frac {1}{u}}\right)R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }})=E_{l}R_{l}(u)Y_ {lm}({\hat {\mathbf {u} )),

iar trecerea la o nouă funcție radială ne permite să scăpăm de derivata întâi $R_{l}(u)=S_{l}(u)/u\,$

-{\frac {\partial ^{2}S_{l}(u)}{\partial u^{2))}+\left({\frac {l(l+1)}{u^ {2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)S_{l}(u)=E_{l}S_{l }(u).

Comportamentul asimptotic presupune căutarea unei soluții a formei $S_{l}(u)\sim e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}\,$

S_{l}(u)=e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}T_{l}(u).

Ecuația diferențială care este satisfăcută $T_{l}(u)\,$

-{\frac {\partial ^{2}T_{l}(u)}{\partial u^{2)}}+{\sqrt {k}}u{\frac {\partial T_{l }(u)}{\partial u}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{u}}+\left({ \frac {\sqrt {k}}{2}}-E_{l}\right)\right)T_{l}(u)=0.

Această ecuație admite o soluție prin metoda Frobenius . Adică se exprimă ca o serie infinită de puteri $T_{l}(u)\,$

T_{l}(u)=u^{m}\sum _{k=0}^{\infty }\ a_{k}u^{k}.

pentru unii și care satisfac următoarele relații recursive pentru coeficienții seriei: $m\,$ $\{a_{k}\}_{k=0}^{k=\infty }\,$

m(m-1)=l(l+1)\,,

a_{0}\neq 0\,

a_{1}={\frac {a_{0}}{2(l+1))),

a_{2}={\frac {a_{1}+\left({\sqrt {k)}(l+{\frac {3}{2)}) -E_{l}\right)a_{ 0}}{2(2l+3)}}={\frac {a_{0}}{2(2l+3)))\left({\frac {1}{2(l+1)))+ {\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}\right),

a_{3}={\frac {a_{2}+\left({\sqrt {k)}(l+{\frac {5}{2)}) -E_{l}\right)a_{ 1}}{6(l+2)}},

a_{n+1}={\frac {a_{n}+\left({\sqrt {k)}(l+{\frac {1}{2))+n)-E_{l}\ dreapta)a_{n-1}}{(n+1)(2l+2+n)}}.

Dintre cele două soluții ale ecuației pentru exponenți o alegem pe prima, deoarece oferă o funcție de undă regulată (limitată și normalizată ). Pentru ca o soluție simplă să existe, seria trebuie să se termine, iar alegerea unei valori adecvate a lui k este folosită pentru a obține o formă exactă închisă a soluției. Seria poate fi terminată la diferite valori ale lui k , ceea ce determină forma hamiltonianului. Există un număr infinit de sisteme, care diferă doar prin potențialul armonic, care ne permit să găsim o soluție exactă. Cea mai simplă soluție apare la a k = 0 pentru k ≥ 2, ceea ce duce la două condiții: $m=l+1$ $m=-l$

{\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right) -E_{l}=0 ,

{\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})=E_{l}.

Acest lucru impune direct condiții asupra coeficienților a 2 \u003d 0 și , respectiv, a 3 \u003d 0 și, ca urmare a conexiunii recurente a celor mai apropiați trei coeficienți, toți ceilalți termeni ai expansiunii dispar, de asemenea. Soluții pentru și oferă ${\sqrt {k}}\,$ $E_{l}\,$

{\sqrt {k}}={\frac {1}{2(l+1))),

E_{l}={\frac {2l+5}{4(l+1))}),

iar funcţia de undă radială ia forma

T_{l}=u^{l+1}\left(a_{0}+{\frac {a_{0}}{2(l+1)}}u\right).

Efectuăm transformarea inversă la $R_{l}(u)\,$

R_{l}(u)={\frac {T_{l}(u)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}}{u} }=u^{l}\left(1+{\frac {1}{2(l+1)}}u\right)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u ^{2}},

starea fundamentală (cu și energie ) și în cele din urmă ajunge la $l=0\,$ $5/4E_{\mathrm {h} }\,$

\Phi (\mathbf {u} )=\left(1+{\frac {u}{2}}\right)e^{-u^{2}/8}.

Combinând, normalizând și făcând tranziția la variabilele inițiale, obținem funcția de stare fundamentală:

\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{2{\sqrt {8\pi ^{5/2}+5 \pi ^{3}}}}}\left(1+{\frac {1}{2}}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\right)\ exp \left(-{\frac {1}{4}}{\big (}r_{1}^{2}+r_{2}^{2}{\big )}\right).

Valoarea corespunzătoare a energiei stării fundamentale este . $E=E_{R}+E_{u}={\frac {3}{4}}+{\frac {5}{4}}=2E_{\mathrm {h} }$

Note

Densitatea exactă a electronilor pentru starea fundamentală a atomului Hooke [4]

\rho (\mathbf {r} )={\frac {2}{\pi ^{3/2}(8+5{\sqrt {\pi )))}}e^{-(1/ 2)r^{2}}\left(\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{1/2}\left({\frac {7}{4}}+{\ frac {1}{4}}r^{2}+\left(r+{\frac {1}{r}}\right)\mathrm {erf} \left({\frac {r}{\sqrt {2 }}}\dreapta)\dreapta)+e^{-(1/2)r^{2}}\dreapta).

Din aceasta vedem că derivata radială a densității dispare în miez. Acest lucru contrastează puternic cu atomul de heliu real (problemă non-relativista), unde densitatea este afișată ca o proeminență ascuțită pe nucleu ca urmare a nelimitării potențialului Coulomb.

Referințe

↑ Piela Lucjan. Idei de chimie cuantică . - Amsterdam: Elsevier , 2007. - P. 185-188. - ISBN 978-0-444-52227-6 .
↑ N. R. Kestner, O. Sinanoglu. Studiul corelației electronilor în sisteme asemănătoare heliului utilizând un model exact solubil // Phys . Rev. : jurnal. - 1962. - Vol. 128 , nr. 6 . - P. 2687-2692 . - doi : 10.1103/PhysRev.128.2687 . - Cod .
↑ S. Kais, D.R. Herschbach, R.D. Levine. Scalare dimensională ca operație de simetrie (engleză) // Journal of Chemical Physics : journal. - 1989. - Vol. 91 , nr. 12 . - P. 7791 . - doi : 10.1063/1.457247 . — Cod .
↑ 1 2 S. Kais, DR Herschbach, NC Handy, CW Murray, GJ Laming. Funcționale de densitate și renormalizare dimensională pentru un model exact rezolvabil // Journal of Chemical Physics : journal. - 1993. - Vol. 99 . - P. 417 . - doi : 10.1063/1.465765 . — Cod .
↑ M. Taut. Funcționale de densitate și renormalizare dimensională pentru un model exact rezolvabil // Physical Review A : journal . - 1993. - Vol. 48 , nr. 5 . - P. 3561-3566 . - doi : 10.1103/PhysRevA.48.3561 . - Cod . — PMID 9910020 .

Lectură suplimentară

Cioslowski, Jerzy. Starea fundamentală a armoniului // The Journal of Chemical Physics . - 2000. - Vol. 113 , nr. 19 . - P. 8434-8443 . - doi : 10.1063/1.1318767 . - Cod .
O'Neill, Darragh P. anul=2003. Funcții de undă și distribuții de probabilitate cu doi electroni ale atomului și heliului din legea lui Hooke (engleză) // Physical Review A : journal. — Vol. 68 , nr. 2 . - doi : 10.1103/PhysRevA.68.022505 . - Cod .