Un atom de heliu este un atom al elementului chimic heliu . Heliul este compus din doi electroni legați de un nucleu care conține doi protoni împreună cu unul ( 3 He) sau doi ( 4 He) neutroni ținuți de forța puternică . Spre deosebire de hidrogen , nu a fost găsită nicio soluție în formă închisă a ecuației Schrödinger pentru atomul de heliu. Cu toate acestea, diferite aproximări, cum ar fi metoda Hartree-Fock , pot fi utilizate pentru a estima energia stării fundamentale și funcția de undă a unui atom.
Descrierea mecanică cuantică a atomului de heliu prezintă un interes deosebit, deoarece este cel mai simplu sistem cu mulți electroni care poate fi folosit pentru a înțelege conceptul de încrucișare cuantică . Hamiltonianul pentru un atom de heliu este considerat ca un sistem de trei corpuri: doi electroni și un nucleu. După separarea mișcării în mișcarea electronilor cu masă redusă și mișcarea centrului de masă, se poate scrie ca
unde este masa redusă a electronului în raport cu nucleul mai masiv și sunt vectorii cu raza de la nucleu la electroni și distanța dintre electroni . Sarcina nucleară este de două pentru heliu. În aproximarea unui nucleu infinit de greu, obținem și termenul dispare. În unitățile atomice , Hamiltonianul este simplificat
Acest Hamiltonian nu funcționează în spațiul normal, ci în spațiul de configurație cu șase dimensiuni . În această aproximare (aproximația Pauli ), funcția de undă este un spinor de rangul doi cu patru componente , unde indicele descriu proiecțiile spinilor pentru electroni (direcția z în sus sau în jos) într-un sistem de coordonate. [1] Trebuie să se supună condiției obișnuite din normă
.Acest spinor generalizat este scris ca o matrice 2×2
și, în consecință, sub forma unei combinații liniare în orice bază dată a patru matrici constante ortogonale (în spațiul vectorial al 2x2 matrici) cu coeficienți dați de funcții scalare în forma . O bază convenabilă constă dintr-o singură matrice antisimetrică (cu impuls total , pentru starea singlet )
și trei matrici simetrice (cu moment total , pentru starea triplet )
. .Este ușor de arătat că starea singlet este invariantă în toate rotațiile (scalare), în timp ce tripletul este asociat cu vectorul spațial obișnuit , cu trei componente.
, , .Deoarece toate interacțiunile de spin ale celor patru componente din Hamiltonianul (scalar) de mai sus pot fi neglijate (de exemplu, câmpul magnetic extern, efectele relativiste, precum și interacțiunea spin-orbita), cele patru ecuații Schrödinger pot fi rezolvate independent. [2]
Spinul intră în problemă prin principiul Pauli , care pentru fermioni (de exemplu, electroni) necesită antisimetrie a funcției de undă în timpul schimbului de spin și coordonate
.Paraheliul corespunde unei stări singlet cu funcție simetrică, iar ortoheliul este o stare triplet cu funcție antisimetrică . Dacă neglijăm interacțiunea electron-electron, ambele funcții spațiale pot fi scrise ca o combinație liniară a două funcții proprii arbitrare (ortogonale și normalizate) cu un electron : sau pentru un caz special (ambele electroni au aceleași numere cuantice, pentru paraheliu): . Energia totală (valoare proprie ) pentru toate cazurile (indiferent de simetrie).
Aceasta explică absența stării (c ) pentru ortoheliu, unde, în consecință, (c ) se află într-o stare metastabilă. (Starea cu numere cuantice: numărul cuantic principal , spinul net , numărul cuantic unghiular și momentul unghiular total se notează cu .)
Dacă luăm în considerare interacțiunea electron-electron , atunci ecuația Schrödinger este inseparabilă. Totuși, dacă neglijăm toate stările descrise mai sus (chiar și cu două numere cuantice identice, ca cu ), funcția de undă generală nu poate fi scrisă ca produs al funcțiilor de undă cu un electron: - funcția de undă este încurcată . În acest caz, nu se poate spune că particula 1 este în starea 1 , iar cealaltă particulă este în starea 2 , iar măsurătorile nu pot fi făcute pe o particulă fără a o afecta pe cealaltă.
Cu toate acestea, o descriere teoretică destul de bună a atomului de heliu poate fi obținută în cadrul aproximărilor Hartree-Fock și Thomas-Fermi (vezi mai jos).
Metoda Hartree-Fock este utilizată pentru diferite sisteme atomice. Cu toate acestea, aceasta este doar o aproximare și există metode mai precise și mai eficiente folosite pentru a rezolva sistemele atomice. Problema cu mai multe corpuri pentru heliu și alte sisteme de electroni cu un număr mic de electroni poate fi rezolvată destul de precis. De exemplu, starea fundamentală a heliului este cunoscută de cincisprezece cifre. Teoria Hartree-Fock presupune că electronii se mișcă în potențialul creat de nucleu și de alți electroni. Acest Hamiltonian pentru heliu cu doi electroni poate fi scris ca suma hamiltonienilor pentru fiecare electron:
unde se află Hamiltonianul neperturbat
si indignare:
descrie interacțiunea electron-electron. H 0 este pur și simplu suma a doi hamiltonieni pentru atomul de hidrogen:
Unde
E n i și valorile proprii corespunzătoare și funcțiile proprii normalizate. În acest fel
Unde
Când repulsia electron-electron este neglijată, atunci ecuația Schrödinger pentru partea spațială a funcției de undă cu doi electroni se reduce la ecuațiile neperturbate.
Aceste ecuații sunt decuplate și funcțiile proprii pot fi scrise ca produse separate ale funcțiilor de undă de hidrogen:
Energiile corespunzătoare (în continuare în unități atomice ):
Rețineți că funcția de undă
Schimbul de indici electronici corespunde aceleiasi energie . Acest caz particular de degenerare în ceea ce privește înlocuirea indicilor electronici se numește degenerare a schimbului. Funcțiile exacte de undă spațială ale atomilor cu doi electroni trebuie să fie simetrice sau antisimetrice în raport cu permutarea coordonatelor și a celor doi electroni. Funcția de undă corectă ar trebui să constea apoi din combinații liniare simetrice (+) și antisimetrice (-):
care decurge din determinantul Slater .
Multiplicatorul se normalizează . Pentru a obține această funcție de undă ca un singur produs al funcțiilor de undă cu o singură particule, folosim faptul că în starea fundamentală . Apoi va dispărea, în acord cu formularea inițială a principiului Pauli , în care doi electroni nu pot fi în aceeași stare. Astfel, funcția de undă pentru heliu poate fi scrisă ca
unde și sunt funcțiile de undă utilizate pentru Hamiltonianul atomului de hidrogen. [a] Pentru heliu, Z = 2 și
unde E = −4 AU. adică, care este de aproximativ -108,8 eV, ceea ce corespunde potențialului de ionizare V = 2 a. e. (≅54,4 eV). Valori experimentale E = −2,90 a.u. e. (≅ −79,0 eV) și V = 0,90 a.u. e. (≅ 24,6 eV).
Energia pe care o obținem este prea mică pentru că respingerea dintre electroni a fost ignorată, ceea ce are ca rezultat o creștere a nivelului de energie. Pe măsură ce Z crește, abordarea noastră ar trebui să dea rezultate mai bune, deoarece repulsia electron-electron va deveni mai mică.
Până acum, a fost folosită o aproximare foarte grosieră a particulelor independente, în care repulsia electron-electron este complet exclusă. Împărțirea Hamiltonianului prezentat mai jos va îmbunătăți rezultatul:
Unde
și
V(r) este potențialul central, care este ales în așa fel încât efectul de perturbare să fie mic. Efectul principal al fiecărui electron asupra mișcării celuilalt este de a ecraniza parțial sarcina nucleară, astfel încât pentru V(r) putem lua
unde S este constanta de ecranare și Z e este sarcina efectivă. Potențialul corespunde interacțiunii Coulomb, deci energiile individuale ale electronilor (în u.a.) sunt scrise ca
iar funcţia de undă corespunzătoare este dată de
Dacă Z e este egal cu 1,70, ceea ce crește energia stării fundamentale, atunci se va obține o valoare care este în concordanță cu valoarea experimentală E 0 = −2,903 au a energiei stării fundamentale a atomului de heliu. Deoarece Z = 2, în acest caz constanta de screening S = 0,30. Pentru starea fundamentală a unui atom de heliu, în aproximarea medie de ecranare, efectul de ecranare al fiecărui electron asupra mișcării altuia este echivalent cu 1/3 din sarcina electronului. [patru]
Pentru o mai mare acuratețe în calcularea energiei, este convenabil să folosiți principiul variațional pentru a ține cont de interacțiunea electron-electron V ee atunci când utilizați funcția de undă
:După integrare, obținem:
Această valoare este mai aproape de valoarea experimentală, dar dacă se folosește o funcție de încercare mai bună, atunci aproximarea poate fi îmbunătățită. Funcția de încercare ideală va ține cont de influența celui de-al doilea electron. Cu alte cuvinte, fiecare electron este un nor de sarcină negativă care acoperă parțial sarcina nucleară și, astfel, electronul se mișcă într-un potențial efectiv cu o sarcină nucleară Z mai mică de două. Ținând cont de această observație, funcția de undă poate fi scrisă astfel:
Folosind Z ca parametru variațional pentru a minimiza H. Hamiltonianul pentru această funcție este dat de:
Calculând mediile lui și V ee , Hamiltonianul se reduce la forma:
Minimând energia medie peste Z, găsim:
Acest lucru arată că al doilea electron acoperă parțial sarcina nucleului, reducându-l de la 2 la 1,69. În acest caz, rezultatul este mai precis.
Unde, E 1 reprezintă energia de ionizare pentru atomul de hidrogen.
Puteți utiliza următoarea formulă pentru un acord mai bun cu experimentul
unde este constanta structurii fine .
Folosind funcții variaționale mai complexe și mai precise, starea fundamentală a atomului de heliu poate fi calculată cu o precizie mai mare și se apropie de valoarea experimentală de -78,95 eV. [5] GWF Drake [6] [7] [8] și JD Morgan III, Jonathan Baker și Robert Hill [9] [10] [11] au folosit o abordare variațională pentru a calcula acest sistem cu o precizie ridicată , folosind uazis. funcţii propuse de Hylleraas sau Frankowski-Pekeris. Trebuie remarcat faptul că, pentru a crește acuratețea datelor spectroscopice, trebuie luate în considerare efectele relativismului și ale electrodinamicii cuantice . [12] [13]
Prima energie de ionizare a heliului: −24,587387936(25) eV. [14] Această valoare a fost obținută experimental. [15] valoarea teoretică a ionizării secundare pentru heliu: −54,41776311(2) eV. Energia totală a stării fundamentale a unui atom de heliu: −79,005151042(40) eV sau −2,90338583(13) a. e.