Atom de heliu

Un atom de heliu  este un  atom al elementului chimic heliu . Heliul este compus din doi electroni legați de un nucleu care conține doi protoni împreună cu unul ( 3 He) sau doi ( 4 He) neutroni ținuți de forța puternică . Spre deosebire de hidrogen , nu a fost găsită nicio soluție în formă închisă a ecuației Schrödinger pentru atomul de heliu. Cu toate acestea, diferite aproximări, cum ar fi metoda Hartree-Fock , pot fi utilizate pentru a estima energia stării fundamentale și funcția de undă a unui atom.

Introducere

Descrierea mecanică cuantică a atomului de heliu prezintă un interes deosebit, deoarece este cel mai simplu sistem cu mulți electroni care poate fi folosit pentru a înțelege conceptul de încrucișare cuantică . Hamiltonianul pentru un atom de heliu este considerat ca un sistem de trei corpuri: doi electroni și un nucleu. După separarea mișcării în mișcarea electronilor cu masă redusă și mișcarea centrului de masă, se poate scrie ca

unde  este masa redusă a electronului în raport cu nucleul mai masiv și  sunt vectorii cu raza de la nucleu la electroni și distanța dintre electroni . Sarcina nucleară este de două pentru heliu. În aproximarea unui nucleu infinit de greu, obținem și termenul dispare. În unitățile atomice , Hamiltonianul este simplificat

Acest Hamiltonian nu funcționează în spațiul normal, ci în spațiul de configurație cu șase dimensiuni . În această aproximare (aproximația Pauli ), funcția de undă este un spinor de rangul doi cu patru componente , unde indicele descriu proiecțiile spinilor pentru electroni (direcția z în sus sau în jos) într-un sistem de coordonate. [1] Trebuie să se supună condiției obișnuite din normă

.

Acest spinor generalizat este scris ca o matrice 2×2

și, în consecință, sub forma unei combinații liniare în orice bază dată a patru matrici constante ortogonale (în spațiul vectorial al 2x2 matrici) cu coeficienți dați de funcții scalare în forma . O bază convenabilă constă dintr-o singură matrice antisimetrică (cu impuls total , pentru starea singlet )

și trei matrici simetrice (cu moment total , pentru starea triplet )

. .

Este ușor de arătat că starea singlet este invariantă în toate rotațiile (scalare), în timp ce tripletul este asociat cu vectorul spațial obișnuit , cu trei componente.

, , .

Deoarece toate interacțiunile de spin ale celor patru componente din Hamiltonianul (scalar) de mai sus pot fi neglijate (de exemplu, câmpul magnetic extern, efectele relativiste, precum și interacțiunea spin-orbita), cele patru ecuații Schrödinger pot fi rezolvate independent. [2]

Spinul intră în problemă prin principiul Pauli , care pentru fermioni (de exemplu, electroni) necesită antisimetrie a funcției de undă în timpul schimbului de spin și coordonate

.

Paraheliul corespunde unei stări singlet cu funcție simetrică, iar ortoheliul este o stare triplet cu funcție antisimetrică . Dacă neglijăm interacțiunea electron-electron, ambele funcții spațiale pot fi scrise ca o combinație liniară a două funcții proprii arbitrare (ortogonale și normalizate) cu un electron : sau pentru un caz special (ambele electroni au aceleași numere cuantice, pentru paraheliu): . Energia totală (valoare proprie ) pentru toate cazurile (indiferent de simetrie).

Aceasta explică absența stării (c ) pentru ortoheliu, unde, în consecință, (c ) se află într-o stare metastabilă. (Starea cu numere cuantice: numărul cuantic principal , spinul net , numărul cuantic unghiular și momentul unghiular total se notează cu .)

Dacă luăm în considerare interacțiunea electron-electron , atunci ecuația Schrödinger este inseparabilă. Totuși, dacă neglijăm toate stările descrise mai sus (chiar și cu două numere cuantice identice, ca cu ), funcția de undă generală nu poate fi scrisă ca produs al funcțiilor de undă cu un electron:  - funcția de undă este încurcată . În acest caz, nu se poate spune că particula 1 este în starea 1 , iar cealaltă particulă este în starea 2 , iar măsurătorile nu pot fi făcute pe o particulă fără a o afecta pe cealaltă.

Cu toate acestea, o descriere teoretică destul de bună a atomului de heliu poate fi obținută în cadrul aproximărilor Hartree-Fock și Thomas-Fermi (vezi mai jos).

Metoda Hartree-Fock

Metoda Hartree-Fock este utilizată pentru diferite sisteme atomice. Cu toate acestea, aceasta este doar o aproximare și există metode mai precise și mai eficiente folosite pentru a rezolva sistemele atomice. Problema cu mai multe corpuri pentru heliu și alte sisteme de electroni cu un număr mic de electroni poate fi rezolvată destul de precis. De exemplu, starea fundamentală a heliului este cunoscută de cincisprezece cifre. Teoria Hartree-Fock presupune că electronii se mișcă în potențialul creat de nucleu și de alți electroni. Acest Hamiltonian pentru heliu cu doi electroni poate fi scris ca suma hamiltonienilor pentru fiecare electron:

unde se află Hamiltonianul neperturbat

si indignare:

descrie interacțiunea electron-electron. H 0  este pur și simplu suma a doi hamiltonieni pentru atomul de hidrogen:

Unde

E n i și valorile proprii corespunzătoare și funcțiile proprii normalizate. În acest fel

Unde

Când repulsia electron-electron este neglijată, atunci  ecuația Schrödinger pentru partea spațială a funcției de undă cu doi electroni se reduce la ecuațiile neperturbate.

Aceste ecuații sunt decuplate și funcțiile proprii pot fi scrise ca produse separate ale funcțiilor de undă de hidrogen:

Energiile corespunzătoare (în continuare în unități atomice ):

Rețineți că funcția de undă

Schimbul de indici electronici corespunde aceleiasi energie . Acest caz particular  de degenerare  în ceea ce privește înlocuirea indicilor electronici se numește degenerare a schimbului. Funcțiile exacte de undă spațială ale atomilor cu doi electroni trebuie să fie simetrice sau antisimetrice  în raport cu permutarea coordonatelor și  a celor doi electroni. Funcția de undă corectă ar trebui să constea apoi din combinații liniare simetrice (+) și antisimetrice (-):

care decurge din determinantul Slater .

Multiplicatorul  se normalizează  . Pentru a obține această funcție de undă ca un singur produs al funcțiilor de undă cu o singură particule, folosim faptul că în starea fundamentală . Apoi  va dispărea, în acord cu formularea inițială  a principiului Pauli , în care doi electroni nu pot fi în aceeași stare. Astfel, funcția de undă pentru heliu poate fi scrisă ca

unde și sunt funcțiile de undă utilizate pentru Hamiltonianul atomului de hidrogen. [a] Pentru heliu, Z = 2 și

unde E = −4 AU. adică, care este de aproximativ -108,8 eV, ceea ce corespunde potențialului de ionizare V = 2 a. e. (≅54,4 eV). Valori experimentale E = −2,90 a.u. e. (≅ −79,0 eV) și V = 0,90 a.u. e. (≅ 24,6 eV).

Energia pe care o obținem este prea mică pentru că respingerea dintre electroni a fost ignorată, ceea ce are ca rezultat o creștere a nivelului de energie. Pe măsură ce Z crește, abordarea noastră ar trebui să dea rezultate mai bune, deoarece repulsia electron-electron va deveni mai mică.

Până acum, a fost folosită o aproximare foarte grosieră a particulelor independente, în care repulsia electron-electron este complet exclusă. Împărțirea Hamiltonianului prezentat mai jos va îmbunătăți rezultatul:

Unde

și

V(r) este potențialul central, care este ales în așa fel încât efectul de perturbare să fie mic. Efectul principal al fiecărui electron asupra mișcării celuilalt este de a ecraniza parțial sarcina nucleară, astfel încât pentru V(r) putem lua

unde S este constanta de ecranare și Z e  este sarcina efectivă. Potențialul corespunde interacțiunii Coulomb, deci energiile individuale ale electronilor (în u.a.) sunt scrise ca

iar funcţia de undă corespunzătoare este dată de

Dacă Z e este egal cu 1,70, ceea ce crește energia stării fundamentale, atunci se va obține o valoare care este în concordanță cu valoarea experimentală E 0 = −2,903 au a energiei stării fundamentale a atomului de heliu. Deoarece Z = 2, în acest caz constanta de screening S = 0,30. Pentru starea fundamentală a unui atom de heliu, în aproximarea medie de ecranare, efectul de ecranare al fiecărui electron asupra mișcării altuia este echivalent cu 1/3 din sarcina electronului. [patru]

Metoda variațională

Pentru o mai mare acuratețe în calcularea energiei, este convenabil să folosiți  principiul variațional  pentru a ține cont de interacțiunea electron-electron V ee  atunci când utilizați funcția de undă

:

După integrare, obținem:

Această valoare este mai aproape de valoarea experimentală, dar dacă se folosește o funcție de încercare mai bună, atunci aproximarea poate fi îmbunătățită. Funcția de încercare ideală va ține cont de influența celui de-al doilea electron. Cu alte cuvinte, fiecare electron este un nor de sarcină negativă care acoperă parțial sarcina nucleară și, astfel, electronul se mișcă într-un potențial efectiv cu o sarcină nucleară Z mai mică de două. Ținând cont de această observație, funcția de undă poate fi scrisă astfel:

Folosind Z ca parametru variațional pentru a minimiza H. Hamiltonianul pentru această funcție este dat de:

Calculând mediile lui   și V ee  , Hamiltonianul se reduce la forma:

Minimând energia medie peste Z, găsim:

Acest lucru arată că al doilea electron acoperă parțial sarcina nucleului, reducându-l de la 2 la 1,69. În acest caz, rezultatul este mai precis. 

Unde, E 1  reprezintă energia de ionizare pentru atomul de hidrogen.

Puteți utiliza următoarea formulă pentru un acord mai bun cu experimentul

unde   este constanta structurii fine .

Folosind funcții variaționale mai complexe și mai precise, starea fundamentală a atomului de heliu poate fi calculată cu o precizie mai mare și se apropie de valoarea experimentală de -78,95 eV. [5] GWF Drake [6] [7] [8] și JD Morgan III, Jonathan Baker și Robert Hill [9] [10] [11]  au folosit o abordare variațională pentru a calcula acest sistem cu o precizie ridicată , folosind uazis. funcţii propuse de Hylleraas sau Frankowski-Pekeris. Trebuie remarcat faptul că, pentru a crește acuratețea datelor spectroscopice, trebuie luate în considerare efectele  relativismului  și  ale electrodinamicii cuantice . [12] [13]

Valoarea experimentală a energiei de ionizare

Prima energie de ionizare a heliului: −24,587387936(25) eV. [14]  Această valoare a fost obținută experimental. [15] valoarea teoretică a ionizării secundare pentru heliu: −54,41776311(2) eV. Energia totală a stării fundamentale a unui atom de heliu: −79,005151042(40) eV sau −2,90338583(13) a. e.

Note

  1. Pentru n = 1, l = 0 și m = 0, funcția de undă sferică simetrică pentru atomul de hidrogen este . [3] în unități atomice, raza Bohr este egală cu 1, iar funcțiile de undă iau forma .

Note

  1. P. Rennert, H. Schmiedel, C. Weißmantel. „Kleine Enzyklopädie Physik”, VEB Bibliographisches Institut Leipzig, 1988, 192-194.
  2. L.D. Landau, E.M. Lifschitz. Lehrbuch der Theoretischen Physik, Bd. III (Quantenmechanik), Akademie-Verlag, Berlin 1971, Cap. IX, pp. 218
  3. Funcții de undă a hidrogenului . hiperfizica . Arhivat din original la 1 februarie 2014.
  4. ^ BH Bransden și CJ Joachain's Physics of Atoms and Molecules Ediția a 2-a Pearson Education, Inc.
  5. David I. Griffiths Introduction to Quantum Mechanics Ediția a doua, anul 2005 Pearson Education, Inc.
  6. GWF Drake și Zong-Chao Van (1994). „Valori proprii variaționale pentru stările S ale heliului”, Chem. Fiz. Lett. 229 486-490. [1]  (link indisponibil)
  7. Zong-Chao Yan și GWF Drake (1995). „Calcul de înaltă precizie al divizărilor structurii fine în heliu și ionii de tip He”, Phys. Rev. Lett. 74 , 4791-4794. [2]
  8. GWF Drake, (1999). „Teoria de înaltă precizie a heliului atomic”, Phys. Scr. T83 , 83-92. [3]
  9. JD Baker, RN Hill și JD Morgan III (1989), „High Precision Calculation of Helium Atom Energy Levels”, în AIP ConferenceProceedings 189 , Relativistic, Quantum Electrodynamic, and Weak Interaction Effects in Atoms (AIP, New York), 123
  10. Jonathan D. Baker, David E. Freund, Robert Nyden Hill și John D. Morgan III (1990). „Raza de convergență și comportamentul analitic al expansiunii 1/Z”, Physical Review A 41 , 1247. [4] Arhivat din original pe 14 iulie 2012.
  11. Scott, T.C.; Luchow, A.; Bressanini, D.; Morgan, J. D. III. Suprafețele nodale ale funcțiunilor proprii ale atomului de heliu   // Phys . Rev. A  : jurnal. - 2007. - Vol. 75 , nr. 6 . — P. 060101 . - doi : 10.1103/PhysRevA.75.060101 . - Cod .
  12. GWF Drake și Z.-C. Yan (1992), Phys. Rev. A46,2378-2409 . _ [5] Arhivat din original pe 22 iulie 2012. .
  13. GWF Drake (2006). Springer Handbook of Atomic, molecular, and Optical Physics, editat de GWF Drake (Springer, New York), 199-219. [6] Arhivat pe 4 martie 2016 la Wayback Machine
  14. NIST Atomic Spectre Database Ionization Energies Data . Gaithersburg, MD: NIST . Preluat la 1 februarie 2018. Arhivat din original la 9 noiembrie 2017.
  15. DZ Kandula, C. Gohle, TJ Pinkert, W. Ubachs și KSE Eikema. Pieptene cu frecvență ultravioletă extremă Metrologie   // Fiz . Rev. Lett.  : jurnal. - 2010. - Vol. 105 . - doi : 10.1103/PhysRevLett.105.063001 . - Cod . - arXiv : 1004.5110 .