Legea statelor respective

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 24 mai 2021; verificarea necesită 1 editare .

Legea stărilor corespunzătoare afirmă că toate substanțele se supun aceleiași ecuații de stare , dacă această ecuație este exprimată în termenii variabilelor date. Această lege este aproximativă și face destul de ușoară estimarea proprietăților unui gaz sau lichid dens cu o precizie de aproximativ 10–15%. A fost formulat inițial de Van der Waals în 1873.

Formulare

Legea stărilor corespunzătoare prevede că toate substanțele se supun aceleiași ecuații de stare, dacă această ecuație este exprimată în termenii variabilelor date. Variabilele date sunt exprimate după cum urmează în termeni de valori ale variabilelor corespunzătoare în punctul critic :

p_{r}={\frac {p}{p_{c}}},\;\;\;V_{r}={\frac {V_{m}}{V_{m,c}} },\;\;\;T_{r}={\frac {T}{T_{c}}},

unde , respectiv , presiunea , volumul molar şi temperatura . Deoarece starea de echilibru a sistemului poate fi descrisă de oricare două dintre aceste trei variabile, atunci, conform legii stărilor corespunzătoare, orice combinație adimensională este o funcție universală a oricăror două variabile reduse: $p,\;V_{m},\;T$

{\frac {pV_{m}}{RT}}=F(V_{r},T_{r}),

pentru sistemele reale, următoarea formă este de obicei mai convenabilă:

{\frac {pV_{m}}{RT}}=z(p_{r},T_{r})

$F,z$ sunt funcții universale. Mărimea adimensională se numește factor de compresibilitate . În punctul critic, coeficientul de compresibilitate , adică este același pentru toate substanțele. ${\frac {pV_{m}}{RT}}$ ${\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}=F(1,1)$

Limitele de aplicabilitate și fundamentarea teoretică a legii

Factorul de compresibilitate în punctul critic

{p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}

Molecule simple aproape sferice
Substanţă	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$	Substanţă	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$
${\text{El}}$	$0{,}300$	${\text{Xe)}$	$0{,}293$
${\text{H}}_{2}$	$0{,}304$	${\text{N}}_{2}$	$0{,}292$
${\text{Ne)}$	$0{,}296$	${\text{O}}_{2}$	$0{,}292$
${\text{Ar}}$	$0{,}291$	${\text{CH}}_{4}$	$0{,}300$
		${\text{CO}}_{2}$	$0{,}287$
hidrocarburi
Substanţă	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$	Substanţă	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$
Etan	$0{,}267$	Benzen	$0{,}265$
propan	$0{,}270$	Ciclohexan	$0{,}276$
izobutan	$0{,}276$	Diizopropil	$0{,}266$
n -Butan	$0{,}257$	Diizobutil	$0{,}262$
Izopentan	$0{,}268$	eter etilic	$0{,}262$
n -Pentan	$0{,}266$	Etilenă	$0{,}291$
n -Hexan	$0{,}260$	propilenă	$0{,}273$
n -heptan	$0{,}258$	Acetilenă	$0{,}275$
n -octan	$0{,}258$

Precizia legii poate fi judecată după valoarea coeficientului critic . Dacă legea statelor corespunzătoare ar fi îndeplinită în mod absolut exact, atunci acest coeficient ar fi același pentru toate substanțele. Valorile experimentale ale coeficientului critic pentru diferite substanțe sunt date în tabel. Pentru moleculele sferice simple se apropie , iar pentru o serie de hidrocarburi se apropie . Este logic să presupunem că ecuațiile de stare pentru aceste clase de substanțe sunt diferite. ${\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c))}$ $0{,}292$ $0{,}267$

Pitzer (Pietzer) [1] a dat o listă de ipoteze în baza cărora este valabilă legea statelor corespunzătoare. Această listă a fost ulterior rafinată de Guggenheim: [2]

Mecanica statistică clasică este valabilă , adică diferența dintre statisticile Fermi-Dirac și Bose-Einstein este neglijabilă, fenomenul de cuantizare a gradelor de libertate translaționale poate fi și el neglijat.
Moleculele sunt simetrice sferic, fie în adevăratul sens, fie pentru că se rotesc liber și rapid.
Gradele de libertate intramoleculare nu depind de volumul pe moleculă.
Energia potențială este doar o funcție a diferitelor distanțe intermoleculare.
Potențialul de interacțiune al particulelor este pereche și este exprimat ca , unde este o funcție care este universală pentru toate substanțele. $\varepsilon f\left({\frac {r}{\sigma }}\right)$ $f$

Prima cerință este îndeplinită în condiția , unde este masa moleculei, este volumul pe moleculă. Astfel, legea stărilor corespunzătoare reflectă slab comportamentul hidrogenului, heliului și, într-o oarecare măsură, chiar a neonului. A doua condiție limitează aplicabilitatea legii pentru faza solidă a substanțelor din molecule diatomice și poliatomice. Condițiile 2-4 exclud substanțele cu momente dipolare, metalele și substanțele capabile să formeze legături de hidrogen. Folosind a cincea condiție, putem deriva legea stărilor corespunzătoare. ${\sqrt {mk_{B}T}}\cdot v^{1/3}\gg h$ $m$ $v$

Derivarea legii statelor corespondente.

După cum știți, presiunea poate fi exprimată prin integrala de configurație , obținându-se astfel ecuația de stare:

p=k_{B}T{\frac {\partial {\partial V)}\ln \int \exp \left[-{\frac {\Phi ({\boldsymbol {r)}^{N })}{k_{B}T}}\right]\,\mathrm {d} {\boldsymbol {r}}^{N}\,,

unde . Astfel, în cazul nostru, presiunea va depinde numai de temperatură, volum, doi parametri și incluși în potențialul de pereche, precum și forma funcției în sine . Prin introducerea de variabile adimensionale $\Phi ({\boldsymbol {r}}^{N})=\sum _{i<j}\varepsilon f\left(r_{ij}/\sigma \right)$ $\varepsilon$ $\sigma$ $f$

p^{*}={\frac {p\sigma ^{3}}{\varepsilon )),\;\;\;V^{*}={\frac {V}{N\sigma ^ {3}}},\;\;\;T^{*}={\frac {k_{B}T}{\varepsilon }}\;\;\;

iar după analizarea dimensiunilor , obținem că presiunea redusă este o anumită funcție universală a volumului și temperaturii reduse:

p^{*}=p^{*}(V^{*},T^{*})

Dintr-o astfel de notație și definirea unui punct critic , rezultă că valorile critice sunt constante universale. Astfel, validitatea legii statelor corespondente a fost dovedită în cadrul ipotezelor făcute. $p^{*},\;V^{*},\;T^{*}$

Consecințele din legea statelor corespondente

Vezi și

Ecuația de stare

Note

↑ Kenneth S. Pitzer „Stări corespunzătoare pentru lichide perfecte” , Journal of Chemical Physics 7 pp. 583-590 (1939)
↑ EA Guggenheim „The Principle of Corresponding States” , Journal of Chemical Physics 13 pp. 253-261 (1945)

Literatură

Hirshfelder J., Curtiss Ch., Byrd R. Teoria moleculară a gazelor și lichidelor. M.: IL, 1961. - 931s.