Compuși de oniu

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă revizuită de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 6 iunie 2018; verificările necesită 3 modificări .

Compușii de oniu sunt cationi cu formula generală R n+1 E n+ (unde E este un atom al elementului Va–VIIa al subgrupurilor, iar n este cea mai scăzută stare de oxidare a elementului) și sărurile lor (săruri de oniu)

Compușii de oniu includ trei tipuri principale de compuși [1] :

  1. cationi cu formula generală H n + 1 E n + , formați ca urmare a protonării hidrurilor simple de pnictogeni , calcogeni și halogeni H n + 1 E n + (H 3 O + - oxoniu , H 2 Cl + - cloroniu , H4Bi + -bismutoniu );
  2. compuși care sunt în mod formal produse ale substituției unuia sau mai multor atomi de hidrogen în cationii H n+1 E n+ cu o grupare monovalentă ((CH 3 ) 2 S + H este dimetilsulfoniu, (CH 3 ) 3 P + Cl - este clorură de trimetilfosfoniu) ;
  3. compuși care sunt formal produse de substituție a unuia sau mai multor atomi de hidrogen în cationi H n+1 E n+ cu o grupare di- sau trivalentă ( săruri de iminiu R 2 C=N + HR 1 X − , săruri de nitril RC≡NH + X − ).

Compușii organici de oniu sunt de cea mai mare importanță.

Proprietăți și reactivitate

Stabilitatea compușilor organici de oniu R n+1 E n+ scade odată cu creșterea electronegativității elementului purtător de sarcină pozitivă, adică. în timpul trecerii de la grupa V la grupa VII și crește de la perioada II la V; delocalizarea sarcinii mezorice crește stabilitatea. Astfel, compușii de tetraalchilamoniu sunt stabili în combinație cu anioni puternic nucleofili (I - ), compușii trialchiloxonii formează săruri stabile numai în combinație cu anioni cu complex nucleofil scăzut (BF 4 - , PF 6 - , SbF 6 - ) în solvenți aprotici și sunt hidrolizați de apa si alcooli:

Alk 3 O + X − + ROH Alk 2 O + AlkOR + HX ,

Cationii de dialchilcloron au fost găsiți numai prin PMR la temperaturi scăzute (−80...−120°С) în soluții de cloralcani, fluoroalcani și pentafluorură de antimoniu [2] :

RCl + RF + SbF 5 R 2 Cl + SbF 6 -

Sărurile de dialchilcloron se descompun la temperaturi peste −50°С, în timp ce sărurile de diarilcloroniu sunt izolate în stare cristalină și sunt stabile până la 80–100°С; sărurile de iod sunt cele mai stabile;

Sărurile de oniu ale elementelor electronegative (oxigen și halogeni) sunt electrofili puternici și, în consecință, agenți de alchilare și arilare. Astfel, sărurile de trialchiloxoniu alchilează nu numai compușii nucleofili puternic și mediu (amine, sulfuri, alcooli), ci și compușii nucleofili scăzut care nu sunt alchilați de halogenuri de alchil și dialchil sulfați (esteri, amide, cetone, nitrili), în timp ce este posibil să se facă obțineți alte săruri de oniu, de exemplu, nitril în alchilarea nitrililor:

R–C≡N + (C 2 H 5 ) 3 O + BF 4 − R–C≡N + –C 2 H 5 BF 4 − + (C 2 H 5 ) 2 O

și carboxilice în alchilarea cetonelor:

R 2 C \u003d O + (R 1 ) 3 O + BF 4 - R 2 C \u003d O + -R 1 BF 4 - + (R 1 ) 2 O

În cazul sărurilor de oniu cu anioni nucleofili, încălzirea poate duce la alchilare sau arilare a anionului:

R 3 S + X − R 2 S + RX (C 6 H 5 ) 3 O + I - C 6 H 5 I + (C 6 H 5 ) 2 O

Sub acțiunea alcalinelor, sărurile de alchilon formează hidroxizi, care sunt baze puternice care se descompun la încălzire. În cazul sărurilor cuaternare de amoniu și al sărurilor de oniu ale calcogenilor, descompunerea are loc odată cu eliminarea alchenelor (conform divizării Hoffmann a sărurilor de alchilamoniu cuaternar):

(RCH 2 CH 2 ) n+1 E n+ OH − RCH=CH 2 + (RCH 2 CH 2 ) n E + H 2 O E = N, S, Se

Hidroxizii sărurilor de fosfoniu se descompun cu eliminarea alcanului și formarea oxidului de trialchilfosfină corespunzător:

(RCH 2 CH 2 ) 4 P + OH − RCH 2 CH 3 + (RCH 2 CH 2 ) 3 P=O

Descompunerea sărurilor de arsoniu și stiboniu se desfășoară în mod similar.

Sinteză

O metodă generală pentru sinteza compușilor alifatici de oniu R n+1 E n+ este alchilarea precursorilor lor R n E:

R n E + RX R n+1 E n+ X −

În cazul sintezei sărurilor de amoniu cuaternar, precum și a compușilor stabili de oniu ai elementelor grupei azotate și calcogeni, halogenuri de alchil, esteri ai acizilor sulfonici și acid sulfuric (sulfat de dimetil, tosilati de alchil și mesilați) sunt utilizați ca agenți de alchilare. .

Sinteza compușilor de onium cu stabilitate scăzută, compuși de oxoniu și haloniu, care sunt agenți de alchilare puternici, se realizează de obicei folosind trifluorura de bor, pentaclorură de antimoniu sau pentafluorura, care formează anioni complexi nenucleofili BF 4 - , SbF 6 - și SbF 6 - .

R2O • BF3 + RF R3O + BF4- _ _ _ _ R 2 O + RHal + AgBF 4 R 3 O + BF 4 − + AgHal↓ RHal + CH 3 F + SbF 5 CH 3 Hal + R SbF 6 −

Metoda generală de sinteza a sărurilor aromatice de oniu este arilarea precursorilor lor de Ar n E cu cationi de areniu formați în timpul descompunerii termice a tetrafluoroboraților de aril diazoniu:

Ar–N≡N + BF 4 − Ar + BF 4 − Ar n E + Ar + BF 4 − Ar n+1 E n+ BF 4 −

Această metodă poate fi utilizată pentru a sintetiza atât compuși de haloniu (inclusiv cloron), cât și compuși de oxoniu, precum și compuși de onium cu elemente mai puțin electronegative.

Note

  1. ↑ compuși de oniu // Cartea de aur IUPAC . Preluat la 21 martie 2012. Arhivat din original la 15 noiembrie 2016.
  2. ↑ O.Ya. Neyland. Chimie organică - M .: Liceu, 1990