Suprafața de energie potențială este folosită pentru a descrie energia unui sistem, în special a unui set de atomi, în termeni de anumiți parametri, de obicei coordonatele atomilor. O suprafață poate defini energia în funcție de una sau mai multe coordonate. Dacă există o singură coordonată, atunci suprafața se numește curbă de energie potențială sau profil de energie.
În unele cazuri, este util să folosim analogia cu peisajul: dacă sistemul are două grade de libertate, atunci valoarea energetică poate fi reprezentată ca o înălțime în funcție de două coordonate. [unu]
Conceptul de suprafață de energie potențială este aplicat în fizică și chimie, în special în secțiunile teoretice ale acestor discipline, și poate fi folosit pentru a studia teoretic proprietățile structurilor atomice, de exemplu, pentru a determina forma minimă de energie pentru o moleculă sau pentru a calculați viteza reacțiilor chimice.
Geometria unui set de atomi poate fi descrisă de un vector r ale cărui elemente arată aranjarea atomilor. Vectorul r poate fi un set de coordonate carteziene ale atomilor sau un set de distante si unghiuri interatomice.
Cu r cunoscut , energia este o funcție a lui E ( r ) pentru toate valorile lui r considerate . Folosind analogia cu peisajul, putem considera valoarea lui E drept înălțimea „peisajului energetic”, adică ca măsură a înălțimii suprafeței de energie potențială.
Pentru a studia reacțiile chimice folosind o suprafață de energie potențială în funcție de poziția atomilor, este necesar să se calculeze energia pentru fiecare aranjament relativ considerat al particulelor. Metodele de calculare a energiei pentru un anumit aranjament relativ al particulelor sunt descrise în articolele de chimie computațională , cu o atenție deosebită pentru găsirea unei valori aproximative a energiei E ( r ) pentru a obține informații despre energia și poziția particulelor cu rezoluție înaltă.
Pentru sisteme chimice foarte simple sau atunci când se fac ipoteze simplificatoare despre interacțiunea atomilor, uneori este posibil să se utilizeze expresii analitice pentru energie în funcție de aranjarea atomilor. Un exemplu este potențialul London-Eyring-Polanyi-Sato [2] [3] [4] pentru sistemul H + H 2 în funcție de trei distanțe HH.
Pentru sisteme mai complexe, calcularea energiei unui anumit aranjament de atomi este adesea o sarcină de calcul prea complexă, deci este dificil să se obțină puncte de suprafață de înaltă rezoluție. Pentru astfel de sisteme, o posibilă abordare este de a calcula doar un număr redus de puncte de pe suprafață și apoi de a aplica o metodă de interpolare, cum ar fi interpolarea lui Shepard . [5]
Suprafața de energie potențială este un instrument convenabil pentru studierea geometriei moleculare și a dinamicii reacțiilor chimice. Pe suprafață se calculează doar punctele necesare. În general, punctele sunt clasificate în funcție de valorile primei și celei de-a doua derivate ale energiei în raport cu coordonatele, adică în funcție de mărimea gradientului și curburii. Punctele staționare (cu gradient zero) au o semnificație fizică: minimul de energie corespunde probelor stabile din punct de vedere fizic, iar punctele șa corespund stărilor de tranziție, punctul cu cea mai mare înălțime este coordonatele de reacție.
Suprafețele cu energie potențială pentru reacțiile chimice pot fi clasificate ca suprafețe atractive și respingătoare în comparație cu mărimea lungimii legăturilor chimice. [6] [7] Pentru o reacție de tip A + B–C → A–B + C, creșterea lungimii legăturii A–B este definită ca R* AB = R AB − R 0 AB , unde R AB este A– lungimea legăturii B în starea de tranziție și R 0 AB în molecula produsului de reacție. În mod similar, pentru o legătură care se rupe în timpul unei reacții, R* BC = R BC − R 0 BC , unde R 0 BC se referă la molecula de reactant. [opt]
Pentru reacțiile exoterme , suprafața de energie potențială la R* AB > R* BC este astfel încât starea de tranziție este atinsă atunci când reactanții se apropie unul de celălalt. După starea de tranziție, lungimea legăturii chimice A–B continuă să scadă, în timp ce cea mai mare parte a energiei eliberate este convertită în energie vibrațională. [8] [9] Un exemplu este mecanismul harpon K + Br 2 → K—Br + Br. [8] Moleculele produsului de reacție, transferate sub influența vibrațiilor într-o stare excitată, pot fi detectate prin chemiluminiscență în infraroșu . [10] [11]
Suprafața de energie potențială pentru reacția H + Cl 2 → HCl + Cl este astfel încât R* HCl < R* ClCl și starea de tranziție este atinsă la separarea produșilor de reacție. [8] [9] Pentru o reacție în care atomul A (în acest caz H) este mai ușor decât B și C, energia reacției este eliberată în primul rând ca energia cinetică a produselor de reacție. [8] Pentru o reacție ca F + H 2 → HF + H, în care atomul A este mai greu decât B și C, există o eliberare mixtă de energie, atât energie vibrațională, cât și energie de deplasare. [opt]
În reacțiile endoterme , tipul de suprafață determină tipul de energie care este cel mai eficient în cursul reacției. [12]
Conceptul de suprafață de energie potențială pentru reacții chimice a fost propus pentru prima dată de fizicianul francez René Marcelin în 1913. [13] Primul calcul semi-empiric al suprafeței de energie potențială a fost prezentat pentru reacția H + H 2 de Henry Eyring și Michael Polanyi în 1931. Eyring a folosit suprafețele de energie potențială pentru a calcula constantele vitezei de reacție în teoria stării de tranziție în 1935.