Aproximație Born-Oppenheimer

Aproximația Born-Oppenheimer este o variație a aproximării adiabatice a ecuației Schrödinger din mecanica cuantică , o metodă de analiză a sistemelor moleculare , care constă în izolarea și descrierea separată a nucleelor atomice și a electronilor din sistem , pentru care timpii caracteristici de stare se schimbă. sunt foarte diferite.

Masa nucleului depășește semnificativ masa electronului, drept urmare viteza nucleelor este mică în raport cu viteza electronilor. Ca urmare, nucleele care se mișcă lent formează un câmp electrostatic în care electronii se mișcă cu o viteză mult mai mare, având timp să se adapteze instantaneu la orice modificare a coordonatelor nucleelor. Prin urmare, în aproximare, nucleele sunt considerate fixe și se ia în considerare doar mișcarea electronilor. În limbajul mecanicii cuantice, aceasta este echivalentă cu presupunerea că funcția de undă totală a unei molecule poate fi exprimată ca produs al funcțiilor electronice și nucleare:

$\Psi (r,R)=\Psi _{{el}}(r,R)\times \Psi _{{nuc}}(R),$

(unu)

unde sunt coordonatele electronilor si sunt nucleele. Aproximația Born-Oppenheimer este esențială pentru chimia cuantică . În această aproximare, energia totală a unei molecule este suma energiei electronice calculată pentru o configurație fixă a nucleelor și energia vibrațional-rotațională a nucleelor: $r$ $R$

$\mathrm{E} =\mathrm{E} _{{el}}+\mathrm{E} _{{nuc}}$

(2)

Rațiune de aplicabilitate

Ecuația Schrödinger pentru o moleculă cu N nuclee și n electroni și o funcție de undă de aproximare are forma

$(-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _{{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha } ))}{\triangledown _{{\alpha }}^{{{2}}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{e}}}\times \sum _{{i =1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{{2}}}+{V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{ V_{{el,el}}})\times$

\ \times \Psi _{{el}}(r,R)\times \Psi _{{nuc}}(R)=\mathrm{E} \times \Psi _{{el}}(r,R) \times \Psi _{{nuc}}(R)

(3)

$\hbar$ este constanta Dirac ( ); este energia de repulsie a nucleelor; este energia de atracție a electronilor către nuclee; este energia de repulsie a electronilor. $h/2\pi$ $V_{{nuc,nuc}}$ $V_{{nuc,el}}$ $V_{{el,el}}$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{e}}}}\times \sum _{{i=1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{ {2}}}+{V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{V_{{el,el}}}=H_{{el}}

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha }} }}{\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}}}=H_{{nuc}}

O funcție electronică este definită ca o funcție proprie a operatorului : $\Psi _{{el}}(r,R)$ $H_{{el}}$

$H_{{el}}\Psi _{{el}}(r,R)=E_{{el}}\Psi _{{el}}(r,R)$ ,

(patru)

unde este energia electronică datorată mișcării a n electroni în câmpul N nuclee ale moleculei, plus energia de interacțiune dintre nuclee . Mărimea se numește termenul de electron adiabatic al moleculei sau potențial adiabatic . $Ţipar}}$ $V_{{nuc,nuc}}$ $Ţipar}}$

Dat fiind

\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}^ {{2}}\Psi _{{nuc}}+2\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{nuc}}+ \Psi _{{nuc}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{el}}

;

\triangledown _{{i}}^{{2}}\Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=\Psi _{{nuc}}\triangledown _{{i}}^{{ 2}}\Psi _{{el}}

Ecuația 3 ia forma:

$(-\hbar ^{2}\times \sum _{{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_({\alpha }}}}\triangledown _{{\ alpha }}\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{nuc}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _ {{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha }}}}\Psi _{{nuc}}\triangledown _{{\alpha }}^{ {2}}\Psi _{{el}}})-$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\Psi _{{el}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1} {M_{{\alpha }}}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{nuc}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{ e}}}}\Psi _{{nuc}}\sum _{{i=1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{{2}}\Psi _{{el }}}+

\ +({V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{V_{{el,el}}})\times \Psi _{{el}}\Psi _{ {nuc}}=\mathrm{E} \Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}

(5)

Neglijând expresia din primele paranteze, obținem ecuația:

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\Psi _{{el}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1} {M_{{\alpha }}}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{nuc}}}+\Psi _{{nuc}}\mathrm{E} _{ {el}}\Psi _{{el}}-\mathrm{E} \Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=0

Împărțind toți termenii acestei ecuații la și ținând cont de 4, se obține o ecuație pentru determinarea : $\Psi _{{el}}$ $\Psi _{{nuc}}$

(H_{nuc}+\mathrm {E} _{el})\Psi _{nuc}=\mathrm {E} _{nuc}\Psi _{nuc)

Neglijarea parantezelor din ecuația 5 înseamnă că funcția de undă electronică trebuie să fie o funcție atât de lent variabilă a coordonatelor nucleare R încât derivatele sale prima și a doua în raport cu aceste coordonate pot fi neglijate. M. Born și R. Oppenheimer în 1927 au arătat pentru prima dată că funcțiile electronice de undă se supun de obicei acestei condiții cu gradul de acuratețe necesar. $\Psi _{{el}}$

Pentru cazul moleculelor poliatomice stabile, există un criteriu simplu de aplicabilitate a B.-O.

${\frac {h\nu }{\mathrm{E} _{{n}}^{{el}}-\mathrm{E} _{{m}}^{{el}}}}\ll 1$ ,

(6)

unde este cea mai mare dintre frecvențele micilor oscilații ale nucleelor în apropierea punctului de echilibru și sunt energiile a două stări electronice învecinate. Criteriul 6 este de obicei satisfăcut pentru multe molecule, drept urmare calculele caracteristicilor fizice ale moleculelor bazate pe aproximarea B.-O. fac posibilă obținerea de date care sunt în acord cu rezultatele experimentale. Eroarea introdusă la utilizarea acestei aproximări este mult mai mică decât erorile introduse de alte aproximări. Acest lucru face posibilă limitarea la rezolvarea unei singure ecuații electronice 4. Corecțiile pentru stările electronice excitate sunt mai semnificative, dar de obicei pot fi neglijate și în comparație cu inexactitățile datorate soluției aproximative a ecuației electronice Schrödinger 4. $\nu$ $\mathrm{E} _{{n}}^{{el}}$ $\mathrm{E} _{{m}}^{{el}}$

Surse

Minkin V. I., Simkin B. Ya., Minyaev R. M. Structura moleculelor.
Enciclopedie pe site-ul [www.xumuk.ru/encyklopedia/].