Distribuția Gibbs

Distribuția (canonică) Gibbs este distribuția stărilor unui sistem termodinamic macroscopic de particule în echilibru termic cu un termostat (mediu). În cazul clasic, densitatea de distribuție este

w(X,a)={\frac {1}{Z}}e^{-\beta H(X,a)},

unde este setul de variabile canonice ale particulelor ( coordonate și momente), este setul de parametri externi, este Hamiltonianul sistemului și este parametrul de distribuție. Valoarea se numește modul de distribuție. Se poate demonstra că modulul de distribuție , unde este temperatura absolută, este constanta Boltzmann. este un parametru determinat pe baza condiției de normalizare , de unde rezultă că $X$ $6N$ $N$ $3N$ $3N$ $A$ $H(X,a)$ $\beta$ $\Theta ={\frac {1}{\beta }}$ $\Theta =kT$ $T$ $k$ $Z$ $\int _{(X)}w(X,a)dX=1$

Z=\int _{(X)}e^{-\beta H(X,a)}dX.

$Z$ se numește integrala stărilor.

Următoarea parametrizare a distribuției Gibbs este adesea folosită:

w(X,a)=e^{\frac {\Psi (\Theta,a)-H(X,a)}{\Theta )),

unde este așa-numita energie liberă a sistemului. $\Psi (\Theta,a)=-\Theta \ln Z(\Theta,a)$

În cazul cuantic, se presupune un set numărabil de niveluri de energie, iar în locul densității de distribuție se consideră probabilitatea ca sistemul să se afle într-o stare sau alta:

W_{i}=e^{\frac {\Psi -E_{i)} {\Theta )).

Prin urmare, condiția de normalizare are forma $\sum _{i=0}^{\infty }W_{i}=1$

Z=\sum _{i=0}^{\infty }e^{-{\frac {E_{i}}{\Theta }}},

care este analogă cu integrala stărilor și se numește suma stărilor sau funcție de partiție.

Distribuția Gibbs este cea mai generală și convenabilă bază pentru construirea mecanicii statistice de echilibru . Cunoașterea distribuției particulelor de sistem ne permite să găsim valorile medii ale diferitelor caracteristici ale unui sistem termodinamic folosind formula de așteptare matematică. Luând în considerare un număr mare de particule în sistemele macroscopice, aceste așteptări matematice, în virtutea legii numerelor mari, coincid cu valorile efectiv observate ale parametrilor termodinamici.

Derivarea distribuției canonice

Sistemul considerat X , împreună cu termostatul Y , este un sistem hamiltonian mare în stare de echilibru termodinamic. Acesta din urmă înseamnă că toate valorile medii ale mărimilor fizice nu se modifică în timp. Aceasta înseamnă că densitatea probabilității (în cazul cuantic, operatorul corespunzător) nu depinde de timp:

{\frac {\partial w(X,Y)}{\partial t))=0,

în consecință, densitatea de probabilitate de echilibru este o integrală a mișcării, adică o anumită funcție a integralelor mecanice de mișcare, inclusiv hamiltonianul. Deoarece în sistemele luate în considerare momentele și momentele impulsurilor nu sunt integrale ale mișcării, atunci de fapt densitatea de probabilitate poate fi o funcție doar a hamiltonianului și, eventual, a altor integrale (neaditive) de mișcare. Cu toate acestea, pe baza postulatului tranzitivității echilibrului termic, se poate demonstra că orice caracteristică a unui sistem termodinamic depinde doar de energie și parametri externi. Prin urmare, densitatea de probabilitate trebuie să fie doar o funcție a hamiltonianului:

w(X,Y,a)=f{\big (}H(X,Y,a){\big )}.

Hamiltonianul unui sistem mare poate fi reprezentat ca suma hamiltonienilor sistemului considerat și termostatul, neglijând interacțiunea hamiltoniană:

H_{XY}=H_{X}+H_{Y}.

Pentru că

w(X)=\int _{Y}w(X,Y)\,dY,

atunci putem presupune că densitatea de probabilitate a acestui sistem depinde numai de Hamiltonianul său:

w(X)=f{\big (}H(X){\big )}.

Pentru a deriva o formă specifică de dependență, luăm în considerare două sisteme care nu interacționează între ele și sunt în echilibru cu un termostat. Aceste sisteme pot fi considerate independente cu suficientă acuratețe, ținând cont de faptul că dimensiunea lor este semnificativ mică în comparație cu termostatul, iar relația indirectă prin termostat (prin legea conservării energiei) este slabă. prin urmare

w_{12}(X_{1},X_{2})=f(H_{12})=f(H_{1}+H_{2})=w_{1}(X_{1}) w_{2}(X_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).

Acesta este

f(H_{1}+H_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).

Logaritmând această expresie, obținem:

\ln f(H_{1}+H_{2})=\ln f_{1}(H_{1})+\ln f_{2}(H_{2}).

Diferenţialul este

{\frac {f'(H)}{f(H)))(dH_{1}+dH_{2})={\frac {f'_{1}(H_{1})}{ f_{1}(H_{1})}}dH_{1}+{\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}dH_{2 }.

Datorită arbitrarului hamiltonienilor, această relație este posibilă numai dacă coeficienții la diferențe sunt aceiași și constanți:

{\frac {f'(H)}{f(H)))={\frac {f'_{1}(H_{1})}{f_{1}(H_{1})} }={\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}=\beta =\mathrm {const} .

De aici obținem distribuția canonică Gibbs:

w(X)=f(H)=De^{-\beta H}.

Distribuția canonică în cazul unui gaz ideal

Un gaz ideal este modelat ca un sistem de particule identice care nu interacționează într-o cutie de potențial. Hamiltonianul sistemului este dat după cum urmează: $N$

H(X)=\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2}}{2m}}+\sum _{k=1}^{N} U(X_{k}),

unde este pătratul impulsului, este masa și sunt coordonatele particulei k -a. ${\displaystyle p^{2}=p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2))$ $m$ $X_{k}=(x_{k},y_{k},z_{k})$

Integrala stărilor este egală cu

Z=\int e^{-{\frac {1}{\Theta }}{\Big [}\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2 }}{2m}}+\sum _{k=1}^{N}U(x_{k}){\Big ]}}\,dXdP=\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\ Theta }}}\,dX_{k}.

Deoarece energia potențială U este egală cu zero în interiorul vasului și tinde spre infinit în afara vasului, integralele peste coordonate dau

\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\Theta ))}\,dX_{k}=\prod _{ k=1}^{N}V=V^{N}.

Integralele de impuls sunt reduse la integralele Poisson:

\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}={\sqrt {2\pi m\Theta }}.

prin urmare

\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}=\prod _{k=1}^{N}(2\pi m\Theta )^{3/2}=(2\pi m\Theta )^{3N/2}.

Astfel, integrala stărilor unui gaz ideal este

Z=V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2}.

Prin urmare, distribuția pentru un gaz ideal are forma

w={\frac {1}{V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2)}}e^{-\sum _{k=1}^{N}{ \frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}.

Aceasta este distribuția Maxwell cunoscută pentru N particule independente.

Energia liberă a unui gaz ideal este

\Psi =-\Theta \ln Z=-N\Theta [\ln V-3/2\ln \Theta -3/2\ln(2\pi m)].

asta implică

pV=-V{\frac {\partial \Psi {\partial V}}=VN\Theta {\frac {1}{V)}=N\Theta =Nk_{B}T={\frac {m}{M}}RT.

Aceasta este celebra ecuație Mendeleev-Clapeyron pentru un gaz ideal.

Derivare alternativă

O concluzie alternativă se bazează pe următoarele ipoteze

Toate microstările disponibile ale sistemului sunt la fel de probabile.
Echilibrul corespunde celei mai probabile distribuții (a subsistemelor pe stări).
Probabilitatea ca un subsistem să se afle într-o anumită stare este determinată doar de energia stării .

Greutatea statistică

G={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!\dots )),\qquad (0)

ca și în termodinamică , are semnificația probabilității relative de a găsi un sistem într-o anumită microstare. Și, privind relația Boltzmann , este ușor de înțeles că starea de entropie minimă corespunde ponderii statistice minime. Trebuie luat în considerare faptul că numărul de particule din sistem este constant $S=k\ln G$

\sum \limits _{i}{N_{i}}=N=\mathrm {const} \qquad (1)

și energie totală

\sum \limits _{i}{N_{i}\varepsilon _{i}}=E=\mathrm {const} .\qquad (2)

Factorialul numerelor mari (și numerele sunt mari ; cele care sunt mici pot fi neglijate) se găsește prin formula Stirling : , unde . Această formulă exactă poate fi înlocuită cu cea aproximativă $N$ $N_{i}$ $N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N}\exp \left({\frac {\vartheta} {12N }}\dreapta)$ $0<\vartheta <1$

N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N},\qquad (3)

întrucât eroarea relativă în calculele folosind această formulă nu depășește , aceasta este deja mai mică de un procent pentru . Relațiile (0), (1) și (3) implică următoarele: $e^{\frac {1}{12N}}-1\aprox {\frac {1}{12N}}$ $N=10$

G={\frac {N!}{\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}e^{-N_ {i))))={\frac {N!\cdot \prod \limits _{i}e^{N_{i))}{\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {2\\ pi }}\right)\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}\right)))={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i }{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i ))}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}} }.

Numătorul aici este o funcție a lui , și putem introduce notația $N$

C(N)={\frac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{(2\pi )^{0{,}5N}}},

ce va da

G={\frac {C(N)}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.\qquad (4)

Apoi din formula Boltzmann rezultă $S=k\ln G$

S=-k\sum \limits _{i}((N_{i}+0{,}5)\ln N_{i})+\mathrm {const} .

Aici, 0,5 poate fi neglijat în comparație cu . Apoi $N_{i}$

S=-k\sum \limits _{i}(N_{i}\ln N_{i})+\mathrm {const} .\qquad (5)

Maximul de entropie (5), ținând cont de relațiile (1) și (2), folosind metoda multiplicatorilor Lagrange , apare în condițiile

\sum \ln N_{i}\,dN_{i}=0,\;\sum dN_{i}=0,\;\sum \varepsilon _{i}\,dN_{i}=0.

Prin urmare , unde și sunt multiplicatorii Lagrange independenți de variabile . Sistemul are variabile și trei ecuații - prin urmare oricare două depind de celelalte; respectiv, putem considera și și pentru a fi dependente și alege multiplicatorii Lagrange astfel încât coeficienții la și să treacă la 0. Apoi, pentru restul , variabilele , , ... pot fi luate ca independente, iar pentru ei coeficienții vor de asemenea fie egal cu 0. Astfel, se obţine $\sum (\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i})\,dN_{i}=0$ $\alfa$ $\beta$ $N_{i}$ $m$ $N_1$ $N_2$ $dN_{1}$ $dN_{2)$ $dN_{i)$ $N_{3)$ $N_{4)$

\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i}=0,

Unde

{\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-\alpha \varepsilon _{i)),

unde este o nouă constantă. $N_{0}=e^{-\beta )$

Pentru a determina constanta , se poate închide sistemul în pereți conductori de căldură și se poate modifica temperatura cvasistatic . Modificarea energiei gazului este , iar modificarea entropiei (din relația (5)) este . De când , apoi de aici , și pentru că $\alfa$ $dE=\sum \varepsilon _{i}\,d{\bar {N}}_{i}$ $dS=-k\sum \ln {\bar {N}}_{i}\,d{\bar {N}}_{i}=-k\alpha \sum \varepsilon _{i}\ ,d{\bar {N}}_{i}$ $dE=T\,dS$ $\alpha ={\frac {1}{kT)}$

{\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}.\qquad (6)

Se obține cea mai probabilă distribuție a sistemului. Pentru un sistem macroscopic arbitrar (un sistem într-un termostat), înconjurat de un mediu extins ( termostat ), a cărui temperatură este menținută constantă, relația (6) este îndeplinită - distribuția Gibbs: determină probabilitatea relativă ca sistemul la echilibrul termodinamic este în -a stare cuantică. $i$

Vezi și

Literatură

Bazarov I. P., Gevorkyan E. V., Nikolaev P. N. Termodinamică și fizică statistică. Teoria sistemelor de echilibru. - M.: MGU, 1986. - 312 p.
Kvasnikov IA Termodinamică și fizică statistică. Teoria sistemelor de echilibru. Fizică statistică. - Volumul 2. - M .: URSS, 2002. - 430 p.
Kubo R. Mecanica statistică. — M.: Mir, 1967. — 452 p.
Sivukhin DV Curs general de fizică. - În 5 vol. - Vol. II. Termodinamica si fizica moleculara. — M.: FIZMATLIT, 2005.
Terletsky Ya. P. Fizică statistică. - Ed. a II-a. - M .: Şcoala superioară, 1973. - 277 p.
Nozdrev V. F. , Senkevich A. A. Curs de fizică statistică. - Ed. a II-a. - M .: Şcoala superioară, 1969. - 288 p.

Dicționare și enciclopedii	Rusă mare