Distribuția Boltzmann

În mecanică statistică și matematică , distribuția Boltzmann (mai rar numită și distribuția Gibbs [2] ) este o distribuție a probabilității sau o măsură de probabilitate care oferă probabilitatea ca un sistem să fie într-o anumită stare în funcție de energia acelei stări. și temperatura sistemului. Distribuția se exprimă astfel:

p_{i}\propto e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}

unde p i este probabilitatea ca sistemul să fie în starea i , ε i este energia acestei stări, iar constanta kT este produsul constantei Boltzmann k și temperatura termodinamică T . Simbolul reprezintă proporționalitate . ${\textstyle \propto }$

Termenul de sistem are aici un sens foarte larg; poate varia de la un singur atom la un sistem macroscopic, cum ar fi un rezervor de stocare a gazelor naturale . Datorită acestui fapt, distribuția Boltzmann poate fi utilizată pentru a rezolva o gamă foarte largă de probleme. Distribuția arată că stările de energie mai scăzută vor avea întotdeauna o probabilitate mai mare de a fi ocupate.

Distribuția Boltzmann este numită după Ludwig Boltzmann, care a formulat-o pentru prima dată în 1868 în timp ce cerceta mecanica statistică a gazelor în echilibru termic . Lucrarea statistică a lui Boltzmann provine din articolul său „Despre legătura dintre a doua teoremă fundamentală a teoriei mecanice a căldurii și calculele probabilistice privind condițiile de echilibru termic” [3] . Mai târziu, distribuția a fost studiată pe larg în forma sa generală modernă pentru sisteme cu un număr variabil de particule de către Gibbs în 1902 : Ch.IV.

Distribuția Boltzmann generalizată este o condiție suficientă și necesară pentru echivalența dintre definiția entropiei de către mecanica statistică ( formula entropiei Gibbs ) și definiția termodinamică a entropiei ( , și relația termodinamică fundamentală ) [4] . $S=-k_{\mathrm {B}}\sum _{i}p_{i}\log p_{i)$ $dS={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T))$

Distribuția Boltzmann nu trebuie confundată cu distribuția Maxwell-Boltzmann . Primul dă probabilitatea ca sistemul să fie într-o anumită stare în funcție de energia acestei stări [5] ; dimpotrivă, acesta din urmă este folosit pentru a descrie vitezele particulelor în gazele idealizate.

Distribuție

Distribuția Boltzmann este o distribuție de probabilitate care dă probabilitatea unei anumite stări în funcție de energia acelei stări și de temperatura sistemului căruia i se aplică distribuția [6] . Este dat de formula

p_{i}={\frac {1}{Q}}}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{ i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}

unde p i este probabilitatea stării i , ε i este energia stării i , k este constanta Boltzmann , T este temperatura sistemului și M este numărul tuturor stărilor disponibile pentru sistemul de interes [6] [5] . Numitorul de normalizare Q (notat de unii autori ca Z ) este funcția de partiție canonică

Q={\sum _{i=1}^{M}{e^{-{\varepsilon}_{i}/kT)))

Acest lucru se datorează constrângerii conform căreia probabilitățile tuturor stărilor disponibile trebuie să adună până la 1.

Distribuția Boltzmann este distribuția care maximizează entropia

H(p_{1},p_{2},\cdots,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i }

cu condiția ca aceasta să fie egală cu o anumită valoare medie a energiei (care poate fi demonstrată folosind multiplicatorii Lagrange ). ${\textstyle {\sum {p_{i}{\varepsilon }_{i)))}$

Funcția de partiție poate fi calculată dacă se cunosc energiile stărilor disponibile pentru sistemul de interes. Pentru atomi, funcțiile de partiție pot fi găsite în baza de date NIST Atomic Spectra . [7]

Distribuția arată că stările de energie mai scăzută vor avea întotdeauna o probabilitate mai mare de a fi ocupate decât stările de energie mai mare. De asemenea, ne poate oferi o relație cantitativă între probabilitățile ca două stări să fie ocupate. Raportul dintre probabilitățile stărilor i și j este dat ca

{\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({\varepsilon }_{j}-{\varepsilon }_{i})/kT}

unde p i este probabilitatea stării i , p j este probabilitatea stării j , iar ε i și ε j sunt energiile stărilor i și respectiv j .

Distribuția Boltzmann este adesea folosită pentru a descrie distribuția particulelor, cum ar fi atomii sau moleculele, asupra stărilor de energie disponibile pentru acestea. Dacă avem un sistem format din multe particule, atunci probabilitatea ca particula să fie în starea i este practic egală cu probabilitatea ca dacă alegem o particulă aleatorie din acest sistem și verificăm în ce stare se află, aflăm că este în stare i . Această probabilitate este egală cu numărul de particule în starea i împărțit la numărul total de particule din sistem, adică fracția de particule care ocupă starea i .

p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}

unde Ni este numărul de particule în starea i și N este numărul total de particule din sistem. Putem folosi distribuția Boltzmann pentru a găsi această probabilitate, care, după cum am văzut, este egală cu fracția de particule care se află în starea i. Astfel, ecuația care dă fracția de particule în starea i în funcție de energia acestei stări are forma [5]

{\frac {N_{i}}{N}}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M} {e^{-{\varepsilon }_{j}/kT))))

Această ecuație este foarte importantă în spectroscopie . Spectroscopia observă linii spectrale ale atomilor sau moleculelor asociate cu tranzițiile de la o stare la alta [5] [8] . Pentru ca acest lucru să fie posibil, trebuie să existe particule în prima stare care trebuie să facă tranziția. Dacă această condiție este îndeplinită poate fi înțeles prin găsirea fracției de particule în prima stare. Dacă poate fi neglijat, atunci tranziția, cel mai probabil, nu va fi observată la temperatura pentru care a fost efectuat calculul. În general, o proporție mai mare de molecule în prima stare înseamnă mai multe tranziții la a doua stare [9] . Acest lucru dă o linie spectrală mai puternică. Cu toate acestea, există și alți factori care afectează intensitatea unei linii spectrale, cum ar fi dacă aceasta este cauzată de o tranziție permisă sau interzisă .

Distribuția Boltzmann este legată de funcția softmax utilizată în învățarea automată .

Note

↑ Kittel Charles. Termodinamica statistica. - M. : Nauka, 1977. - S. 77. - 336 p.
↑ Landau, Lev Davidovich. Fizică statistică / Landau, Lev Davidovich, Lifshitz, Evgeny Mikhailovici. - 3. - Pergamon Press, 1980. - Vol. 5. - ISBN 0-7506-3372-7 . Tradus de JB Sykes și MJ Kearsley. Vezi secțiunea 28
↑ Copie arhivată (link nu este disponibil) . Preluat la 22 aprilie 2021. Arhivat din original la 5 martie 2021. (nedefinit)
↑ Gao, Xiang (2019). „Distribuția Boltzmann generalizată este singura distribuție în care entropia Gibbs-Shannon este egală cu entropia termodinamică.” Jurnalul de fizică chimică . 151 (3): 034113. arXiv : 1903.02121 . DOI : 10.1063/1.5111333 . PMID 31325924 .
↑ 1 2 3 4 Atkins, PW (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York
↑ 1 2 McQuarrie, A. (2000) Statistical Mechanics, University Science Books, California
↑ Formularul privind nivelurile bazei de date NIST Atomic Spectra Arhivat pe 7 iulie 2017 la Wayback Machine la nist.gov
↑ Atkins, PW; de Paula J. (2009) Physical Chemistry, ediția a 9-a, Oxford University Press, Oxford, Marea Britanie
↑ Skoog, D.A.; Holler, FJ; Crouch, S.R. (2006) Principles of Instrumental Analysis, Brooks/Cole, Boston, MA