Reacția Baudru-Chichibabina

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 26 ianuarie 2021; verificările necesită 3 modificări .

Reacția Baudru-Chichibabin este o metodă de sinteza a aldehidelor prin interacțiunea reactivilor Grignard cu ortoformiați și hidroliza ulterioară a acetalului rezultat :

Metoda a fost descrisă în 1904 de Baudru [1] , care a încercat să sintetizeze triarilmetanii prin interacțiunea haloformelor cu reactivii Grignard, dar confruntat cu randamente mici, a decis să folosească trietilortoformiatul [2] în locul haloformelor [2] și, independent, de Chichibabin [3] .

Mecanismul de reacție

Se presupune că, în prima etapă a reacției, ortoesterul înlocuiește molecula de eter dietilic din reactivul Grignard solvat cu formarea unui complex de coordonare, după care atacul nucleofil al bromurii de organomagneziu 2 are loc asupra atomului de carbon al ortoesterului 1 , care este însoţită de eliminarea bromurii de alcoximagneziu şi duce la formarea acetalului aldehidic 3 .

Acetalul poate fi izolat din amestecul de reacție și apoi hidrolizat la aldehida 4 :

Aplicabilitate și opțiuni

Reacția este aplicabilă atât pentru sinteza aldehidelor alifatice, cât și a celor aromatice și heterociclice din reactivii Grignard corespunzători, randamentele la utilizarea compușilor organomagnezici alifatici sunt mai mici decât la utilizarea celor aromatici, randamentele aldehidelor alifatice scad de asemenea odată cu creșterea lungimii lanțului alifatic. . Reactivii Grignard obținuți din dibromoalcani formează acetali de dialdehide alifatice:

BrMg(CH2 ) n MgBr + HC(OEt) 3 (EtO) 2CH (CH2 ) n CH(EtO) 2 + 2EtOMgBr n = 4, 5, 6

Reactivii alifatici Grignard cu o grupare funcțională eliminată intră și ei în reacție:

X(CH2 ) n MgBr + HC(OEt) 3 X(CH2 ) n CH (EtO) 2 + EtOMgBr X = F, NAlk2 , COOR, HC≡C

și derivați de halogenură de magneziu ai alchinelor (reactivi Iocich):

RC≡C-MgBr + HC(OEt) 3 RC≡C-CH(EtO) 2 + EtOMgBr

În versiunea clasică a reacției, la soluția de eter a reactivului Grignard se adaugă o cantitate echivalentă de ortoformiat de etil, după care eterul este distilat și reacția se desfășoară sub încălzire - la temperaturi scăzute, fără distilare a eterului. , randamentele sunt mici. Ulterior, dietil acetalii rezultați din amestecul de reacție pot fi izolați prin distilare sau hidrolizați pentru a forma aldehide prin adăugarea de acid apos la amestecul de reacție [2] .

Pentru a efectua reacția în condiții blânde, se poate utiliza ortoformiat de fenil dietil HCOPh(OEt) 2 , care este sintetizat prin transesterificarea ortoformiatului de etil cu fenol . Anionul fenolat, datorită acidității sale mai mari, este, în comparație cu anionul etoxid, cea mai bună grupare care pleacă în condițiile de reacție: când ortoformiatul de fenil dietil reacționează cu reactivii Grignard, gruparea fenoxi este prima care se desprinde, în timp ce etoxi. grupurile nu sunt afectate:

RMgBr + HCOPh(OEt) 2 RCH(OEt) 2 + POMgBr

Ca rezultat, reacția se desfășoară în condiții blânde, la reflux în eter și cu randamente ridicate; astfel, randamentele de aldehide valerice și benzoice sunt de 90% și, respectiv, 99%.

Reacția poate fi efectuată și folosind ortoesteri ai altor acizi carboxilici, caz în care se formează cetali și, după hidroliza lor, cetone :

RMgBr + R 1 C(OR 2 ) 3 RCR 1 (OR 2 ) 2 + R 2 OMgBr RCR 1 (OR 2 ) 3 + H 2 O RR 1 C=O + 2 R 2 OH

Reacții înrudite

Derivații de organoaluminiu obținuți prin interacțiunea bromurilor α,β-nesaturate cu aluminiul amalgamat în raport molar de 1:1 în eter interacționează cu ortoesteri pentru a forma acetali β,γ-nesaturați, reacția se desfășoară la temperaturi scăzute (răcire cu gheață carbonică) [4] . Randamentele în această reacție sunt destul de mari, astfel încât randamentul de 4,4-dimetoxibut-1-ina, format prin interacțiunea bromurii de propargil cu trimetilortoformiatul, este de 77-79% în ceea ce privește bromura de propargil [5] :

HC≡C-CH2Br + Al HC≡C - CH2Al 2/3 Br HC≡C-CH2Al2/ 3Br + HC ( OCH3 ) 3HC≡C - CH2CH ( OCH3 ) 2

Atunci când se utilizează difenilalchilortoformiați, datorită faptului că anionul fenolat este o grupare scindabilă bună, este posibilă reacția acetalului format cu un exces de reactiv Grignard, ducând la formarea de eteri:

RMgBr + HC(OAlk)(OPh) 2 RCH(OAlk)(OPh) + PhOMgBr RCH(OAlk)(OPh) + RMgBr R2CHOAlk

În mod similar se comportă în reacțiile cu difenilalchilortoformiați și organoaluminiu, sintetizat din bromuri α,β-nesaturate [6] .

O altă reacție înrudită este sinteza aldehidelor conform Bouveau de la reactivii Grignard și dialchilformamidele, în care dialchilformamidele acționează ca analogi sintetici ai ortoformaților:

Literatură

Mezheritsky V.V., Olehnovich E.P. et al. Ortoeteri în sinteza organică. Rostov: Rostov University Press, 1976

Note

  1. ↑ Bodroux, F. (1904). „Sinteze de aldehide aromatice” . Compt. Rupe. [ fr. ]. 138 : 92. Arhivat din original la 08.02.2021 . Preluat 2021-01-21 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
  2. ↑ 12 Smith , Lee Irvin; Bayliss, Milward (1941-05-01). „Sintezele Bodroux-Tschitschibabin și aldehidele Bouveault” . Jurnalul de chimie organică . 06 (3): 437-442. DOI : 10.1021/jo01203a009 . ISSN  0022-3263 . Preluat 2021-01-21 .
  3. ↑ Tschitschibabin, A.E. (1904). „Eine neue allgemeine Darstellungsmethode der Aldehyde” . Chemische Berichte [ germană ] ]. 37 : 186-188. DOI : 10.1002/cber.19040370133 . Arhivat din original pe 28.01.2021 . Preluat 2021-01-21 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
  4. ↑ Picotin, Gerard; Miginiac, Philippe (1986). „Reacția ortoformaților de trialchil cu derivații de aluminiu ai unor bromuri α-nesaturate. Prepararea acetalilor β-nesaturați” . Chemische Berichte . 119 (5): 1725-1730. DOI : https://doi.org/10.1002/cber.19861190524 Verificați parametrul |doi=( ajutor în engleză ) . ISSN  1099-0682 . Accesat 2021-01-25 .
  5. ↑ Deng, James (2015). „Sinteza 4,4-dimetoxibut-1-inei” . Sinteze organice . 92 :13-25. DOI : 10.15227/orgsyn.092.0013 . ISSN  2333-3553 . Arhivat din original pe 31.01.2021 . Accesat 2021-01-25 . Parametrul depreciat folosit |deadlink=( ajutor )
  6. ↑ Barbot, F.; Miginiac, Ph. (1981-12). „Acțiunea organelor metalice asupra orthoformiate de diphenyle et d'ethyle. Prepararea amestecurilor de acetali de tip rch(OC2H5)OC6H5” . Jurnalul de chimie organometalice . 222 (1): 1-15. DOI : 10.1016/S0022-328X(00)89012-9 . ISSN  0022-328X . Arhivat din original pe 20.06.2018 . Accesat 2021-01-25 . Parametru depreciat utilizat |deadlink=( ajutor );Verificați data la |date=( ajutor în engleză )

Vezi și