Acetali

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 21 decembrie 2020; verificările necesită 6 modificări .

Acetalii sunt eteri ai gem dioli cu formula generală R₂C (OR¹) (OR²), unde R¹ și R² sunt radicali de hidrocarburi : CH3 , C2H5 etc. Inițial, derivații aldehidici RCH ( OR¹ ) ( OR² ) și similari derivații cetonelor au fost numiți cetali R—C(R¹)(OR²)(OR³), dar denumirea de „acetali” este recomandată în prezent pentru ambele clase de compuși din nomenclatura IUPAC. [1] .

Dacă unul dintre R¹ sau R² este un atom de hidrogen , atunci astfel de compuși R₂C(OH)OR′ ( R′ ≠ H ) se numesc hemiacetali [2] .

Proprietăți și reactivitate

Acetalii inferiori sunt lichide cu un miros plăcut de fructe, solubile în solvenți organici și insolubile în apă.

Acetalii sunt stabili în medii alcaline, dar în prezența acizilor sunt ușor hidrolizați de apă pentru a forma aldehide și alcooli , din care sunt derivați. Hemiacetalii, de regulă, sunt și mai ușor supuși hidrolizei și în soluții sunt în echilibru cu aldehida și alcoolul inițial.

Acest comportament al acetalilor și hemiacetalilor, precum și formarea lor din compuși carbonilici, se datorează mecanismului general al catalizei acide cu formarea unui carbocation stabilizat rezonant de atomul de oxigen α :

{\mathsf {R{\text{-}}CHO+H^{+}\rightleftarrows R{\text{-}}CH^{+}{\text{-}}OH\rightleftarrows R{\ text{-}}CH{\text{=}}O^{+}H}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH^{+}{\text{-}}OH+R'OH\rightleftarrows R{\text{-}}CH(SAU')OH+H ^{+}}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH(SAU')OH+R'OH\rightarrow R{\text{-}}CH(SAU')_{2}+H_{2}O }}

Toate aceste reacții sunt reversibile, iar poziția de echilibru poate fi deplasată prin îndepărtarea oricărei componente din amestecul de reacție. O altă consecință a reversibilității reacțiilor acetalului în condiții de cataliză acidă, procedând cu formarea carbocationilor, sunt reacțiile de transacetalizare:

{\mathsf {R{\text{-}}CH(SAU')_{2}+R''XS\rightarrow R{\text{-}}CH(SAU_{1})SAU''+ H_{2}X,\ \ \ X=O,S}}

Pereacetalizarea are loc în timpul interacțiunii acetalilor nu numai cu alcoolii, ci și cu tiolii și duce în ultimul caz la formarea ditioacetalilor R 2 C(SR) 2 .

În reacțiile cu nucleofili azotați, acetalii acționează ca analogi funcționali ai compușilor carbonilici inițiali: de exemplu, în reacțiile acetalilor cu amine primare , hidrazine și hidroxilamină , se formează imine , hidrazone și oxime :

{\mathsf {R_{2}C(SAU')_{2}+R''NH_{2}\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NR''+2R'OH} }

R'' = Alk, Ar (imine), NR 2 (hidrazone), OH (oxime)

Când aminele secundare interacționează cu acetalii - analogi funcționali ai aldehidelor și cetonelor de enolizare, se formează enamine :

{\mathsf {R'_{2}CHCR''(OR)_{2}+R'''NH\rightarrow R'_{2}C{\text{=}}CR''NR' ''}}

Sinteză

Principala metodă de preparare pentru sinteza acetalilor este interacțiunea aldehidelor și cetonelor cu alcooli sau ortoesteri în condiții de cataliză acidă:

Epoxizii pot acționa ca un echivalent diol în această sinteză de acetali:

Acetalii pot fi, de asemenea, sintetizați prin adăugarea de alcooli la esterii vinilici și omologii lor:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CHOR+R'OH\rightarrow CH_{3}CH(SAU)SAU'}}

Înlocuirea unui halogen în hem -dahalogenuri și α-haloesteri alifatici cu alcoolați și fenolați conduce, de asemenea, la acetali:

{\mathsf {RCH(X)Hal+RO^{-}\rightarrow RCH(OR)_{2}+X^{-},\ X=OR,Hal))

o astfel de metodă de sinteză - interacțiunea dibromurii de etiliden cu etoxidul de sodiu - a fost folosită de Würz și Frapolli pentru a demonstra structura acetaldehidei dietil acetalului, obținut în 1833 de Debereiner în timpul oxidării etanolului pe negru de platină [3] .

Semnificație biologică

Formarea hemiacetalilor și acetalilor este extrem de importantă în chimia carbohidraților , care sunt polihidroxialdehide ( aldoze ) și polihidroxicetone ( cetoze ).

O astfel de combinație de funcții hidroxil și carbonil într-o moleculă duce la faptul că monozaharidele pot exista atât sub formă liniară, cât și, datorită formării intramoleculare a hemiacetalilor, într-o formă ciclică:

Линейная (оксо-) и циклическая полуацетальная (фуранозная) формы рибозы

În soluțiile apoase, formele oxo liniare și formele hemiacetale ciclice ale monozaharidelor, care sunt izomeri structurali dinamici, sunt în echilibru, adică sunt tautomeri . Acest tip de tautomerie a fost numit tautomerie ciclo-oxo .

La rândul lor, formele hemiacetale ciclice ale monozaharidelor pot exista sub forma a două forme stereoizomerice care rezultă din formarea hemiacetalilor ciclici în timpul atacului nucleofil al hidroxilului din diferite părți ale grupării carbonil:

Пиранозидные аномеры глюкозы, различающиеся конфигурацией хирального полуацетального центра

Formele hemiacetale ciclice de monoze sunt capabile să formeze acetali completi cu diferiți compuși: de exemplu, formarea de acetali amestecați cu alte monoze duce la formarea zaharidelor , o clasă vastă de compuși naturali, inclusiv di- și oligozaharide cu greutate moleculară mică, și polizaharide cu greutate moleculară mare ( celuloză , chitină etc.):

	+	→	+ H2O _
Глюкоза	Фруктоза	Сахароза

Vezi și

Note

↑ acetali // Cartea de aur IUPAC . Consultat la 24 septembrie 2011. Arhivat din original pe 7 iulie 2011. (nedefinit)
↑ hemiacetals // IUPAC Gold Book . Data accesului: 24 septembrie 2011. Arhivat din original pe 20 august 2011. (nedefinit)
↑ Acetal // Dicționar enciclopedic al lui Brockhaus și Efron : în 86 de volume (82 de volume și 4 suplimentare). - Sankt Petersburg. , 1890-1907.