Reacția lui Bucherer

Reacția Bucherer (reacția Bucherer-Lepti)  este o reacție de substituție a unei grupări hidroxil cu o grupare amino în compușii aromatici (în principal în naftoli ) prin acțiunea amoniacului într-o soluție apoasă de hidrosulfit de sodiu . Reacția este reversibilă: atunci când naftilaminele sunt încălzite cu o soluție apoasă de hidrosulfiți, amoniacul este desprins cu formarea de naftoli:

Reacția a fost descrisă pentru prima dată în 1903 de Robert Lepti și investigată ca metodă sintetică de Hans Theodor Bucherer în 1904 [1] .

Mecanismul de reacție

Reacția se desfășoară prin mecanismul de adăugare-clivare. În prima etapă, se adaugă un ion bisulfit la fenol (sau tautomerul său enon) în poziția p la hidroxilul fenolului 1 pentru a forma acidul p-cetosulfonic 3b , în ​​unele cazuri acest acid sulfonic poate fi izolat. Această etapă este limitativă, deci, în cazul β-naftolului și amoniacului, viteza de reacție depinde doar de concentrațiile de naftol și bisulfit. În următoarea etapă, se adaugă amoniac (sau amina primară) la gruparea carbonil a acidului β-cetosulfonic pentru a forma imina 5b , care apoi se tautomerizează la enamină și desparte ionul bisulfit pentru a forma amina 6 [2] :

Toate etapele reacției Bucherer sunt reversibile, prin urmare, în condițiile de reacție, este posibilă și transaminarea naftilaminelor primare prin acțiunea alchilaminelor în altele secundare:

Aplicație sintetică

Doar compușii hidroxi și amino aromatici capabili de tautomerizare ( cetoenol și respectiv imină - amină) intră în reacția Bucherer ; în acest din urmă caz, substituenții hidroxi și amino ai inelului benzenic sunt schimbați, dar nu și a inelului piridinic. .

În plus față de amoniac, în reacție intră și alte amine ca agent de înlocuire a hidroxilului  - de exemplu, atunci când interacționează cu naftolii sulfit de hidrazină , se formează naftilhidrazine; în condiții dure, naftolii reacționează cu alchilaminele primare și secundare pentru a forma N-mono- şi N-dialchilnaftilamine.

Reacția Bucherer a primit cea mai largă aplicație sintetică în sinteza derivaților naftalinei - produși intermediari ai sintezei coloranților azoici , reactivitatea naftolilor substituiți depinde de tipul și orientarea substituenților: naftolii și naftilaminele parasubstituite sunt reactive (1-hidroxinaftalina). Acizii -4-sulfonici sunt cei mai reactivi), în timp ce ca naftoli cu grupări carboxil și sulfo în pozițiile orto și meta nu reacţionează. Acest efect al substituenților permite substituirea selectivă a uneia dintre grupările hidroxi sau amino din dihidroxi și diaminonaftalene.

Note

  1. ↑ H. Bucherer. Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amido- und Hydroxylverbindungen  (germană)  // Journal für Praktische Chemie : magazin. - 1904. - Bd. 69 , nr. 1 . - S. 49-91 . - doi : 10.1002/prac.19040690105 .
  2. ↑ Smith, Michael; Jerry March. Chimie organică avansată din martie: reacții, mecanisme și  structură . - John Wiley & Sons , 2007. - P.  882-883 . — ISBN 9780471720911 .

Literatură