Tiofosgen

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 17 aprilie 2020; verificările necesită 10 modificări .

Tiofosgen

General
Nume tradiționale	Tiofosgen, clorură de tiocarbonil
Chim. formulă	CSCl 2
Şobolan. formulă	CCl2S _ _
Proprietăți fizice
Stat	lichid
Masă molară	114,98 g/ mol
Densitate	1,508 g/cm³
Proprietati termice
Temperatura
• fierbere	73°C
• clipește	62°C
Proprietati optice
Indicele de refracție	1.548
Clasificare
Reg. numar CAS	463-71-8
PubChem	10040
Reg. numărul EINECS	207-341-6
ZÂMBETE	CIC(=S)CI
InChI	InChl=1S/CCl2S/c2-1(3)4ZWZVWGITAAIFPS-UHFFFAOYSA-N
RTECS	XN2450000
CHEBI	29366
ChemSpider	9645
Siguranță
LD 50	15-20 mg/kg
Toxicitate	foarte toxic, MPC = 0,5 mg/m³
Datele se bazează pe condiții standard (25 °C, 100 kPa), dacă nu este menționat altfel.
Fișiere media la Wikimedia Commons

Tiofosgenul este un lichid roșu portocaliu cu miros înțepător, diclorură de acid monotiocarbonic, un analog de sulf al fosgenului . Să ne dizolvăm în dietil eter, și alți solvenți organici, este hidrolizat de apă, reacționează cu alcoolii. Este toxic în concentrații mari.

Sinteză

Tiofosgenul poate fi obținut prin reacția tetraclorurii de carbon cu sulf sau hidrogen sulfurat la temperaturi ridicate:

{\displaystyle {\mathsf {CCl_{4}+3S\rightarrow CSCl_{2}+S_{2}Cl_{2))))

cu toate acestea, aceste metode nu au valoare preparativă.

Atât în practica de laborator, cât și în industrie, tiofosgenul este de obicei sintetizat prin clorurarea disulfurei de carbon , urmată de reducerea clorurii de triclorometilsulfenil (perclorometilmercaptan) formată în timpul clorării:

{\displaystyle {\mathsf {CS_{2}+3Cl_{2}\rightarrow CCl_{3}SCl+S_{2}Cl_{2))))

{\mathsf {CCl_{3}SCl{\xrightarrow[{}]{H}}CSCl_{2}+2HCl\uparrow }}

La recuperarea clorurii de triclormetilsulfenil se folosesc diverși agenți reducători, de exemplu, în practica de laborator, se folosește staniu în acid clorhidric [1] . În industrie, clorurarea continuă a disulfurei de carbon se realizează în prezența apei, ceea ce asigură îndepărtarea monoclorurii de sulf formată în proces prin hidroliză, iar ca agent reducător se utilizează hidrogen sulfurat sau dioxid de sulf [2] .

Proprietăți biologice

Foarte toxic .

Reactivitate și aplicații

Tiofosgenul este un reactiv electrofil puternic, dar mai puțin activ decât fosgenul , omologul său de oxigen .

Tiofosgenul este hidrolizat lent de apă pentru a forma dioxid de carbon , hidrogen sulfurat și acid clorhidric :

{\mathsf {CSCl_{2}+2H_{2}O\rightarrow CO_{2}\uparrow +H_{2}S\uparrow +2HCl\uparrow ))

Cu alcooli și fenoli, tiofosgenul formează clorotioformiați reactivi:

{\mathsf {ROH+CSCl_{2}\rightarrow ROCSCl+HCl\uparrow }}

care reacționează cu alcooli , amine și tioli pentru a forma tiocarbonați, ditiocarbați și , respectiv, tiocarbamați :

{\mathsf {ROCSCl+R'XH\rightarrow ROCSXR'\ \ \ X=O,S,NR_{2)))

Cu aminele primare și secundare, tiofosgenul reacționează ca fosgenul: cu un echivalent de amină, formează cloruri de tiocarbamoil, care, atunci când sunt încălzite, desprind clorura de hidrogen pentru a forma izotiocianați :

{\mathsf {RNH_{2}+CSCl_{2}\rightarrow RNHCSCl+HCl\uparrow }}

{\mathsf {RNHCSCl\rightarrow RNCS+HCl\uparrow }}

Atât clorurile de tiocarbamoil, cât și izotiocianații reacţionează cu un exces de amină pentru a forma tiouree; aceste reacții sunt utilizate ca metode de preparare pentru sinteza izotiocianaților [3] și tiouree:

{\mathsf {2RNH_{2}+CSCl_{2}\rightarrow RNHCSNHR+2HCl\uparrow }}

Când tiofosgenul interacționează cu chetiminele, se formează α-cloroizotiocianați:

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NH+CSCl_{2}\rightarrow R_{2}CCl{\text{-}}NCS+HCl\uparrow }}

Astfel de cloroizotiocianați sunt stabili numai în absența atomilor de hidrogen α în substituenți; în prezența hidrogenilor α, clorura de hidrogen este despărțită de ei , ceea ce duce la formarea de izotiocianați de alchenil:

{\mathsf {R_{2}CH-CRCl-NCS\rightarrow R_{2}C{\text{=}}CR{\text{-}}NCS+HCl\uparrow }}

Tiofosgenul acilează, de asemenea, arildiazocetonele pentru a forma cloruri de α-clorotioacil:

{\mathsf {ArCO{\text{-}}CH{\text{=}}N{\text{=}}N\rightarrow ArCO{\text{-}}CHCl{\text{-}} CSCl}}

Când este oxidat cu acid perbenzoic, tiofosgenul este oxidat la S-oxid:

{\mathsf {CSCl_{2}{\xrightarrow[{}]{[O]}}Cl_{2}C{\text{=}}S\la {O)))

Tiofosgenul suferă dimerizare fotochimică pentru a forma 2,2,4,4-tetraclor-1,3-ditietan.

Literatură

Katritzky, Alan R.; Otto Meth-Cohn, Thomas L. Gilchrist, Charles Wayne Rees. Transformări cuprinzătoare ale grupului funcțional organic: Sinteză : carbon cu trei sau patru heteroatomi atașați . - Elsevier , 1995. - ISBN 9780080427041 .
Sharma, Satyavan. Tiofosgen în sinteza organică (neopr.) // Sinteză. - 1978. - T. 1978 , nr. 11 . - S. 803-820 . — ISSN 1437-210X 0039-7881, 1437-210X . - doi : 10.1055/s-1978-24896 . Arhivat din original pe 2 iunie 2018.

Note

↑ G. Malcolm Dyson. Tiofosgen. Sinteze organice, voi. 6, p. 86 (1926); col. Vol. 1, p.506 (1941) . Preluat la 3 ianuarie 2012. Arhivat din original la 6 iulie 2011. (nedefinit)
↑ Grayson, J. Ian. Sinteza la scară industrială a tiofosgenului și a derivaților săi (engleză) // Org. Rez. proces. dev. : jurnal. - 1997. - Vol. 1 , nr. 3 . - P. 240-246 . - ISSN 1083-6160 . - doi : 10.1021/op970002c .
↑ G. Malcolm Dyson. p-Clorfenil izotiocianat. Sinteze organice, col. Vol. 1, p.165 (1941); Vol. 6, p.18 (1926). (link indisponibil) . Data accesului: 3 ianuarie 2012. Arhivat din original pe 22 octombrie 2012. (nedefinit)