A treia lege a termodinamicii

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 29 noiembrie 2020; verificarea necesită 1 editare .

A treia lege a termodinamicii ( teorema lui Nernst, teorema termică a lui Nernst ) este un principiu fizic care determină comportamentul entropiei pe măsură ce temperatura se apropie de zero absolut . Este unul dintre postulatele termodinamicii , adoptat pe baza generalizării unei cantități semnificative de date experimentale privind termodinamica celulelor galvanice. Teorema a fost formulată de Walter Nernst în 1906. Formularea modernă a teoremei se datorează lui Max Planck .

Formularea lui Nernst

Teorema Nernst afirmă că orice proces termodinamic care are loc la o temperatură fixă , în mod arbitrar apropiată de zero, nu ar trebui să fie însoțit de o modificare a entropiei , adică izoterma coincide cu adiabat-ul limitator . $T$ $T\la 0$ $S$ $T=0$ $S_{0}$

Există mai multe formulări ale teoremei care sunt echivalente între ele:

Entropia oricărui sistem la temperatura zero absolut , , este o constantă universală , independentă de orice parametri variabili (presiune, volum etc.). $S$ $T=0$ $S_{0}$
Când se apropie de zero absolut , , entropia tinde către o anumită limită finală , care nu depinde de starea finală a sistemului. $T\la 0$ $S$ $S_{0}$
Când se apropie de zero absolut, , incrementul entropiei nu depinde de valorile specifice ale parametrilor termodinamici ai stării sistemului și tinde către o limită finită bine definită. $T\la 0$ $\Delta S$
Toate procesele la zero absolut, în care sistemul trece de la o stare de echilibru la alta, au loc fără modificarea entropiei. $T=0$

Din punct de vedere matematic, putem scrie:

\lim \limits _{{T\la \,0\,K}}\left[S(T,x_{2})-S(T,x_{1})\right]=0

\lim \limits _{{T\la \,0\,K}}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{T}=0,

unde este orice parametru termodinamic, iar litera de sub paranteze indică faptul că derivata este luată la o constantă . $X$ $T$

A treia lege a termodinamicii se aplică numai stărilor de echilibru. Valabilitatea teoremei lui Nernst poate fi demonstrată doar prin verificarea experimentală a consecințelor acestei teoreme.

Deoarece, pe baza celei de-a doua lege a termodinamicii, entropia poate fi determinată doar până la o constantă aditivă arbitrară (adică nu este determinată entropia în sine, ci doar modificarea acesteia):

dS={\frac {\delta Q}{T}),

A treia lege a termodinamicii poate fi folosită pentru a determina cu precizie entropia. În acest caz, entropia unui sistem de echilibru la temperatura zero absolut este considerată egală cu zero.

A treia lege a termodinamicii vă permite să găsiți valoarea absolută a entropiei, ceea ce nu poate fi realizat în cadrul termodinamicii clasice (pe baza primei și a doua legi ale termodinamicii). În termodinamica clasică, entropia poate fi determinată doar până la o constantă aditivă arbitrară , care nu interferează cu studiile termodinamice, deoarece diferența dintre entropii în diferite stări este de fapt măsurată. Conform celei de-a treia legi a termodinamicii, la . $S_{0}$ $T\la 0$ $\Delta S\la 0$

Formularea lui Planck

În 1911, Max Planck a formulat a treia lege a termodinamicii ca condiție pentru ca entropia tuturor corpurilor să dispară pe măsură ce temperatura se apropie de zero absolut : Prin urmare , ceea ce face posibilă determinarea valorii absolute a entropiei și a altor potențiale termodinamice . Formularea lui Planck corespunde definiției entropiei în fizica statistică în ceea ce privește probabilitatea termodinamică a stării sistemului . La temperatura zero absolut, sistemul este în starea mecanică cuantică fundamentală. Dacă nu este degenerată, atunci (starea este realizată printr-o singură microdistribuție), iar entropia la este egală cu zero. De fapt, în toate măsurătorile, tendința entropiei la zero începe să se manifeste mult mai devreme decât discretitatea nivelurilor cuantice ale unui sistem macroscopic și influența degenerescenței cuantice poate deveni semnificativă. $S{\xrightarrow {T\to 0}}0$ $S_{0}=0$ $(W)$ $S=k\ln W$ $W=1$ $S$ $T\la 0$

Consecințele

Inaccesibilitatea temperaturilor zero absolut

Din a treia lege a termodinamicii rezultă că temperatura zero absolut nu poate fi atinsă în niciun proces final asociat cu o modificare a entropiei, ea poate fi abordată doar asimptotic, prin urmare, cea de-a treia lege a termodinamicii este uneori formulată ca principiul imposibilității zeroului absolut. temperatura.

Comportarea coeficienților termodinamici

Din a treia lege a termodinamicii rezultă o serie de consecințe termodinamice: atunci când capacitatea termică trebuie să tinde spre zero la presiune constantă și la volum constant, coeficienții de dilatare termică și unele cantități similare. Valabilitatea celei de-a treia legi a termodinamicii a fost la un moment dat pusă la îndoială, dar mai târziu s-a descoperit că toate contradicțiile aparente (valoarea diferită de zero a entropiei pentru un număr de substanțe la ) sunt asociate cu stări metastabile ale materiei, care nu pot fi considerate. echilibru termodinamic. $T\la 0$ $T=0$

Încălcări ale celei de-a treia legi a termodinamicii în modele

A treia lege a termodinamicii este adesea încălcată în sistemele model. Astfel, la , entropia unui gaz ideal clasic tinde spre minus infinit. Acest lucru sugerează că la temperaturi scăzute ecuația Mendeleev-Clapeyron nu descrie în mod adecvat comportamentul gazelor reale. $T\la 0$

Astfel, a treia lege a termodinamicii indică insuficiența mecanicii și statisticii clasice și este o manifestare macroscopică a proprietăților cuantice ale sistemelor reale.

În mecanica cuantică , însă, în sistemele model, a treia lege poate fi încălcată. Acestea sunt toate cazurile în care se aplică distribuția Gibbs și starea fundamentală este degenerată.

Nerespectarea celei de-a treia legi în model nu exclude însă posibilitatea ca acest model să fie destul de adecvat într-o gamă de modificări ale mărimilor fizice.

Vezi și

Literatură

Bazarov I.P. Termodinamică. M .: - Şcoala superioară, 1991. - 376 p.
Bazarov IP Iluzii și erori în termodinamică. - Ed. al 2-lea, rev. — M.: Editorial URSS, 2003. — 120 p.
Kvasnikov IA Termodinamică și fizică statistică. Vol. 1: Teoria sistemelor de echilibru: Termodinamica. - Ed. al 2-lea, rev. si suplimentare — M.: Editorial URSS, 2002. — 240 p.
Sivukhin DV Curs general de fizică. - M . : Nauka , 1975. - T. II. Termodinamica si fizica moleculara. — 519 p.
Teorema Nernst - articol din Marea Enciclopedie Sovietică .

Termodinamica
Secțiuni de termodinamică	Principiile termodinamicii Ecuația de stare Mărimi termodinamice Potențiale termodinamice Cicluri termodinamice Tranziții de fază Tranziții de fază de primul fel Tranziții de fază de al doilea fel Termodinamica de neechilibru
Principiile termodinamicii	Principiul general al termodinamicii Prima lege a termodinamicii A doua lege a termodinamicii A treia lege a termodinamicii