Centre de culoare

Centrele de culoare (CC) sunt defecte punctiforme ale dielectricilor transparenti (cristale și sticle) care absorb radiația optică în afara regiunii de absorbție intrinsecă a dielectricului, adică în regiunea spectrală în care nu există absorbția unui dielectric fără defecte și, ca ca rezultat, este transparent. Uneori termenul este înțeles într-un sens mai restrâns, aplicându-l doar defectelor care absorb în regiunea vizibilă a spectrului [1] [2] .

Ele se formează ca urmare a bombardării dielectricilor cu fluxuri de particule, a iradierii lor cu radiații ultraviolete [3] , raze X și gama , încălzirea cristalelor în vapori de metale alcaline sau alcalino -pământoase și în alte moduri.

Proprietăți generale și clasificare

Principalele caracteristici comune tuturor dielectricilor, conform cărora centrele de culoare sunt împărțite în diferite tipuri, sunt compoziția și starea de încărcare. Centrii de culoare formați din atomii substanței principale a dielectricului se numesc intrinseci , iar centrii de culoare, care includ atomi de impurități străine chimic, se numesc impurități . Centrii de impurități determină culoarea mineralelor naturale și pot fi introduși special în cristale și pahare pentru a le conferi proprietățile dorite. În același timp, conținutul lor în dielectrici puri poate fi atât de scăzut încât absorbția cauzată de aceștia nu este detectată vizual și nu are nicio semnificație practică.

Electronii sunt numiți centri de culoare care au apărut ca urmare a captării electronilor prin defecte și găuri .

Separat, se disting CO-urile radiațiilor , adică CO-urile create ca urmare a expunerii la radiații ionizante , se mai numesc și induse . De obicei, ele joacă un rol negativ, reducând transmisia luminii elementelor sistemelor optice care funcționează în condiții de încărcare de radiație crescută.

În plus, centrele de culoare sunt distinse și clasificate în funcție de durata de viață, stabilitatea termică, anizotropie , rezistența la lumină etc.

Pentru dielectricii din fiecare clasă specifică, se poate introduce propria nomenclatură a centrelor de culoare. Deci, în alcalii - halogenuri și alte câteva cristale, în funcție de compoziția și structura centrelor de culoare, există așa-numitele. F -centre, F 2 -centre, F 3 -centre etc. Pentru diverse centre electronice de culoare care apar în sticlele alcalino-silicatice se folosesc denumirile formei [4] E i - , pentru orificiu - H i + .

Dintre toate cristalele cu conversie de culoare, cristalele alcaline-halogenură au fost studiate cel mai complet și în detaliu.

CO în cristale de halogenură alcaline

Cristalele de halogenură alcaline aparțin clasei de cristale ionice , reprezentantul lor tipic este cristalul de NaCl . Rețeaua sa este formată prin alternarea ionilor Na + și Cl - situati în vârful cuburilor. Fiecare ion de sodiu este adiacent la șase ioni de clorură, iar fiecare ion de clorură este adiacent la șase ioni de sodiu.

În funcție de tipul de expunere, temperatură, compoziția impurităților și alți factori, formarea multor centre de culoare diferite este posibilă în cristalele de halogenură alcaline. Mai jos le menționăm pe cele mai comune dintre ele.

F -centre

Din punct de vedere istoric, primele centre de culoare au fost descoperite de fizicianul german R. V. Pohl și colegii săi în anii 1930, în timp ce studiau cristalele de halogenură alcaline. Centrele nou descoperite au fost numite F -centre (din germană Farbe - culoare, colorare și germană Zentrum - centru).

În cristalele de halogenură alcaline, centrele F corespund unei benzi de absorbție, al cărei maxim, în funcție de compoziția cristalului, este situat în partea vizibilă sau aproape ultravioletă a spectrului. Pozițiile maximelor , exprimate în lungimi de undă , se modifică în mod natural odată cu modificarea compoziției cristalului, respectând formula empirică [5] $\lambda _{\text{max})$

\lambda _{\text{max}}=4860\cdot d^{1{,}84},

unde este constanta rețelei , exprimată în același mod ca în nanometri . $d$ $\lambda _{\text{max})$

În urma studiilor efectuate folosind metoda rezonanței paramagnetice a electronilor (EPR), s-a constatat că centrul F este un defect constând într-o vacanță a unui ion halogenură negativ (anion vacancy) care a captat un electron. Modelul a fost propus mai întâi de fizicianul danez de Boer și apoi confirmat experimental și calculat teoretic de către fizicianul teoretician sovietic S. I. Pekar [6] [7] .

Formarea centrilor F are loc după cum urmează.

Atunci când un cristal este încălzit într-un vapor de metal alcalin de același tip cu metalul care formează cristalul, atomii de metal intră în cristal, ceea ce provoacă un exces al acestor atomi și, în consecință, o deficiență a ionilor de halogen. Cu alte cuvinte, apar locuri vacante de anioni. Un atom alcalin introdus într-un cristal își pierde electronul de valență, care migrează apoi prin cristal și este în cele din urmă capturat de un loc vacant anionic, formând astfel un centru F. Deoarece centrele de culoare sunt create în acest proces prin adăugarea de atomi suplimentari la cristal, această metodă se numește colorare aditivă [2] .

Într-un alt mod de creare a centrelor F - expunerea la radiații ionizante - electronii intră în banda de conducție a cristalului și apoi sunt captați parțial de locurile vacante de anioni, formând centrele F. Dacă fotonii sau particulele care acționează au o energie suficient de mare, atunci ei înșiși formează diverse defecte, inclusiv vacante, contribuind astfel la creșterea numărului de centre F.

Alte tipuri de centre de culoare

Centrele F sunt cele mai simple centre de culoare în compoziție și structură. În plus față de acestea, în cristale de halogenură alcaline se formează centre de culoare mai complexe de următoarele tipuri.

Mai multe centre F situate la locurile vecine ale rețelei cristaline formează centre complexe. Astfel, doi centri F vecini formează un centru F 2 [8] , trei centri F vecini formează un centru F 3 [9] , etc. Spectrele de absorbție ale centrelor complexe diferă de spectrele centrilor F.

Centrul F A , ca și centrul F , este un loc vacant negativ care a captat un electron, dar diferă de acesta din urmă prin faptul că unul dintre cei mai apropiați șase ioni de metal alcalin ai acestui cristal este înlocuit cu un ion al altui metal alcalin. De exemplu, dacă într-un cristal de NaCl lângă un loc vacant, în loc de ionul Na + , există un ion Li + , centrii F A formează două benzi de absorbție. Dacă doi cationi de impurități sunt localizați lângă centrul F , atunci se numește centrul F B.

Din câte s-a spus, toate centrele menționate mai sus sunt electronice. Inițial, ne-am putea aștepta la formarea de CC-uri de găuri similare cu centrele F , adică astfel de CC-uri care apar ca urmare a captării găurilor de către locurile libere de cationi. În realitate, totuși, astfel de centre de culoare nu sunt observate experimental în cristalele de halogenură alcaline.

Printre găurile CC de alte tipuri, centrul Vk a fost studiat în cel mai detaliu . Centrul V k este o pereche de ioni negativi vecini care au capturat o gaură, adică au cedat un electron. De exemplu, într-un cristal de KCl , centrul V k este format din doi ioni Cl- . Structura acestui centru este similară cu structura ionului moleculei de Cl2 .

Atomii și ionii de impurități sunt, de asemenea, capabili să capteze un electron sau o gaură, în urma cărora se formează centrii de culoare a impurităților, iar spectrul de absorbție al cristalului și culoarea acestuia se schimbă.

CO în ochelari

Spre deosebire de cristale, atomii din pahare nu formează o structură cu simetrie translațională strictă. Cu toate acestea, o anumită ordonare a aranjamentului atomilor, numită ordine pe distanță scurtă , are loc și în pahare. Constă în faptul că în pahare pentru fiecare atom al substanței principale se realizează un anumit mediu cel mai apropiat. Deci, în sticla de cuarț , fiecare atom de siliciu împreună cu patru atomi de oxigen formează un tetraedru de siliciu-oxigen . Tulburările locale de acest ordin în ochelari sunt defecte punctiforme, iar defectele punctiforme absorbante sunt centre de culoare. Centrii de culoare a impurităților, la fel ca în cristale, sunt formați din atomi de impurități străine [4] [10] .

Ochelarii optici de clase industriale au o compoziție complexă și conțin atomi de până la zece sau mai multe tipuri diferite, ceea ce duce la o mare varietate de centre de culoare care apar în ele și îngreunează mult studiul lor. În acest sens, în majoritatea studiilor privind proprietățile fundamentale ale centrelor de culoare, se folosesc pahare din cele mai simple compoziții, în special sticlă de cuarț (SiO 2 ) și sticlă model alcalino-silicat, care este apropiată ca compoziție de trisilicatul de sodiu (Na 2 ). O•3SiO2 ) .

Sticlă de cuarț

După cum sa menționat mai sus, în sticla de silice fără defecte, fiecare atom de siliciu, împreună cu cei patru atomi de oxigen din jur, formează un tetraedru. Într-o astfel de structură, atomul de siliciu este situat în centrul tetraedrului și este legat de atomii de oxigen aflați la vârfurile tetraedrului. Fiecare atom de oxigen aparține simultan la două tetraedre adiacente și le leagă unul de celălalt. Gradul de ionicitate al legăturilor este de aproximativ 60%. O reprezentare schematică a două tetraedre de siliciu-oxigen este prezentată în figură. ${\mathrm {Si-O))$

În conformitate cu poziția lor în structura de sticlă, atomii de siliciu sunt numiți patru coordonați , iar atomii de oxigen sunt numiți punte . Datorită punții atomilor, tetraedrele siliciu-oxigen formează o rețea continuă de sticlă. Dereglarea structurii sticlei se manifestă prin faptul că unghiul variază într-un interval larg de la 120 la 180°, cu o valoare medie de 152°, iar unghiul de rotație al tetraedrului față de cel învecinat variază de la 0 la 180°. 60° [11] . ${\mathrm {Si-O-Si))$

Într-o formă simplificată, un fragment din structura sticlei de cuarț, prezentat în figură, este reprezentat după cum urmează

{\mathrm {\equiv Si-O-Si\equiv ))

Trei simboluri denotă în acest caz legături covalente ale siliciului cu trei atomi de oxigen. $\equiv$

Sub influența radiațiilor ionizante asupra sticlei, în ea se formează diverse defecte de radiație , printre centrii de culoare ale radiațiilor intrinseci următoarele sunt principalele [4] .

Un atom de oxigen fără punte este un atom de oxigen legat de un singur atom de siliciu:

{\mathrm {\equiv Si-O^{0))}

Astfel de defecte formează benzi de absorbție cu maxime la 260 și 620 nm (2,0 și 4,75 eV ).

radical peroxid

{\mathrm {\equiv Si-OO^{0))}

format dintr-o punte de peroxid , care este doi atomi de oxigen combinați fără punte

{\mathrm {\equiv Si-OO-Si\equiv ))

Se crede că radicalii peroxid formează o bandă de absorbție care atinge vârful în ultraviolete la 160 nm (7,6 eV).

Sub acțiunea fotonilor cu o energie suficient de mare (> 8,2 eV), are loc un proces, care este reprezentat schematic ca:

{\mathrm {\equiv Si-O-Si\equiv ))+h\nu \rightarrow {\mathrm {\equiv Si-O^{0))}+{\mathrm {^{0}Si\equiv ))

Ca urmare, apar două defecte: oxigenul fără punte și un atom de siliciu cu trei coordonate, așa-numitul centru E' , care are o bandă de absorbție cu un maxim la 215 nm (5,75 eV).

Pe lângă propriile sale centre de culoare, sub acțiunea radiațiilor se formează un număr mare de diverse centre de culoare a impurităților în sticlă de cuarț. Tipurile și cantitatea de centre de culoare de impurități care apar în sticlă depind în mod semnificativ de compoziția de impurități a sticlei, care, la rândul său, este determinată de tehnologia producției sale și de puritatea materiilor prime.

Pahare alcali-silicate

Proprietățile centrelor de culoare din sticlele alcaline-silicat vor fi luate în considerare utilizând ca exemplu modelul de sticlă sodă-silicat Na 2 O·3SiO 2 .

Introducerea Na 2 O în rețeaua SiO 2 duce la o modificare a structurii sticlei. În special, plasa de sticlă își pierde continuitatea din cauza formării de grupuri de capete în ea care nu sunt conectate cu alte unități structurale de sticlă. În plus, ca urmare a rupturii legăturilor de punte, în sticlă apar defecte sub formă de oxigen care nu se pune în punte.

Expunerea la radiații ionizante la sticlă, precum și la radiațiile ultraviolete, determină formarea mai multor tipuri de centre de culoare în ea și o creștere corespunzătoare a absorbției. Spectrul de absorbție caracteristic al CO în sticlă de silicat de sodă, iradiată cu gama la temperatura camerei, este prezentat în figură. Maximele benzilor de absorbție ale centrelor de culoare sunt situate la 2,0, 2,8, 4,1 și 5,3 eV (620, 440, 300 și 235 nm), primele trei benzi aparțin centrelor intrinseci de culoare a găurilor , iar ultima electronului . centre de culoare [4] .

Deoarece benzile sunt largi, se suprapun în mare măsură și se extind pe întreaga regiune vizibilă a spectrului, sticla colorată prin radiații ionizante este gri, în timp ce sticla expusă la doze mari de radiații pare neagră.

Pe măsură ce temperatura sticlei crește, începe descompunerea centrelor de culoare, iar la o temperatură de ~200°C, centrii de culoare se dezintegrează complet și culoarea sticlei dispare.

Dacă sticla este iradiată la temperaturi scăzute, atunci, pe lângă cele menționate, se formează centre electronice de culoare, care sunt instabile la temperatura camerei. Au benzi de absorbție cu maxime în regiunea 1,9-2,0 eV (620-650 nm) [5] .

În descrierea fenomenologică a formării centrelor de culoare radiativă în cadrul celui mai simplu model, se presupune că numărul de defecte inițiale , capabile să capteze purtători de sarcină, nu se modifică în timpul iradierii. Presupunând, de asemenea, că rata de formare a CC este proporțională cu numărul de defecte necompletate, iar rata dezintegrarii CC este proporțională cu concentrația lor curentă , obținem o ecuație pentru viteza de modificare a concentrației CC [12] $N_{0}$ $n$

{\frac {dn(t)}{dt}}=p[N_{0}-n(t)]-qn(t),

unde și sunt probabilitățile de formare și, respectiv, de dezintegrare a CC. Din ecuație rezultă că, în cazurile în care concentrația purtătorilor de sarcină liberă nu se modifică în timpul iradierii, dependența de timp a concentrației de CO are forma $p$ $q$

n(t)=n_{0}+\left[{\frac {pN_{0}}{p+q}}-n_{0}\right]\left(1-e^{{-(p+q) )t}}\dreapta),

unde este concentrația de CO la începutul iradierii. Valoarea include probabilitățile de dezintegrare foto și stimulată termic; prin urmare, caracterul acumulării CC depinde atât de intensitatea radiației, cât și de temperatura probei. În ciuda naturii simplificate a modelului, raportul de mai sus descrie în unele cazuri datele experimentale cu o acuratețe satisfăcătoare [11] . $n_{0}$ $q$

De interes deosebit este participarea impurităților cu valență variabilă la procesele stimulate de radiații . Ionii unor astfel de impurități sunt capabili să capteze purtători de sarcină (electroni sau găuri), schimbându-și starea de încărcare. Astfel, pe de o parte, pot forma centre de culoare a impurităților, iar pe de altă parte, pot concura în captarea purtătorilor de încărcare cu propriile capcane ale sticlei. Această din urmă împrejurare face posibilă utilizarea impurităților cu valență variabilă ca aditivi de protecție , a căror prezență în ochelari reduce efectul de colorare al radiațiilor ionizante, adică le mărește stabilitatea radiație-optică [12] .

Dintre numeroasele elemente de valență variabilă, ceriul se remarcă printr-un set de caracteristici . Într-adevăr, într-una dintre formele sale de valență, Ce 3+ , captează în mod activ găuri, iar în cealaltă, Ce 4+ , electroni. Este esențial ca în niciuna dintre stări ionii de ceriu să nu absoarbă lumina în partea vizibilă a spectrului. Ca urmare a celor de mai sus, pentru a obține ochelari optici industriali cu stabilitate optică radiație crescută, în compoziția ochelarilor se adaugă ceriul.

Metode de cercetare

Majoritatea informațiilor despre centrele de culoare sunt obținute ca urmare a utilizării metodelor de spectroscopie optică și EPR.

Spectrele de absorbție optică oferă informații despre caracteristicile optice ale centrelor de culoare, structura lor energetică, concentrațiile și distribuțiile pe diferite tipuri. Metoda EPR permite obținerea de informații despre concentrația, starea de valență și simetria centrului, simetria și puterea câmpului cristalin [11] [12] .

Vezi și

Note

↑ Centrele de culoare // Enciclopedia fizică / Cap. ed. A. M. Prohorov . - M . : Marea Enciclopedie Rusă , 1998. - T. 5 Dispozitive stroboscopice - Luminozitate. — 760 p. — ISBN 5-85270-101-7 .
↑ 1 2 Kittel C. Introducere în fizica stării solide. - M. : Nauka, 1978. - 792 p.
↑ Formarea centrelor de culoare poate avea loc și sub acțiunea radiației optice cu lungime de undă mai mare, dacă puterea sa este suficient de mare pentru a avea loc absorbția multifotoni.
↑ 1 2 3 4 Arbuzov V.I. Fundamentele științei materialelor optice ale radiațiilor . - Sankt Petersburg. : ITMO , 2008. - 284 p.
↑ 1 2 Williams RT, Friebele EJ Radiation Damage // CRC Handbook of Laser Science and Technology / Weber MJ. - Boca Raton, Florida: CRC Press, 1986. - Vol. III Materiale optice. — 466 p. - ISBN 0-8493-3503-5 .
↑ Centrele de culoare // Marea Enciclopedie Sovietică : [în 30 de volume] / cap. ed. A. M. Prohorov . - Ed. a 3-a. - M . : Enciclopedia Sovietică, 1969-1978.
↑ Pekar S. I. . Cercetări privind teoria electronică a cristalelor. - M. - L .: Stat. ed. Literatură tehnică și teoretică, 1951. - S. 154. - 256 p.
↑ Denumit anterior M - centru
↑ Denumit anterior R - centru
↑ Nemilov S. V. Stiinta materialelor optice: ochelari optici . - Sankt Petersburg. : ITMO , 2011. - 182 p.
↑ 1 2 3 Silin AR, Trukhin AN Defecte punctuale și excitații elementare în SiO 2 cristalin și sticlos . - Riga: Zinatne, 1985. - S. 38. - 244 p.
↑ 1 2 3 Brekhovskikh S. M. , Viktorova Yu. N., Landa L. M. Efectele radiațiilor în ochelari. - M. : Energoizdat, 1982. - 182 p.

Dicționare și enciclopedii	Britannica (online)