Activitate (chimie)

Activitatea componentelor soluției este concentrarea efectivă (aparentă) a componentelor, ținând cont de diferitele interacțiuni dintre ele în soluție , adică ținând cont de abaterea comportamentului sistemului de la modelul soluției ideale .

Prezentare generală

Activitatea a fost propusă în 1907 de Lewis ca o nouă variabilă, a cărei utilizare, în loc de concentrare, face posibilă utilizarea ecuațiilor relativ simple obținute pentru sistemele ideale pentru a descrie proprietățile soluțiilor reale . O alternativă la această cale este utilizarea unor ecuații mai complexe care iau în considerare interacțiunea dintre particule [K 1] (vezi, de exemplu, ecuația van der Waals ).

Activitatea diferă de concentrația totală într- o anumită cantitate. Raportul dintre activitatea ( ) și concentrația totală a unei substanțe în soluție se numește coeficient de activitate : $A$

\gamma = {a \over c)

Coeficientul de activitate servește ca măsură a abaterii comportamentului unei soluții (sau componente ale soluției) de la ideal . Abaterile de la idealitate se pot datora diferitelor motive chimice și fizice - interacțiuni dipol, polarizare, legături de hidrogen , asociere, disociere , solvatare etc. [2]

Pe baza conceptului de potențial chimic , activitatea unui component dintr-o soluție poate fi definită ca o valoare care trebuie înlocuită în expresiile pentru potențialul chimic al unei componente într-o soluție ideală:

{\text{d}}\mu _{i}=RT\,{\text{d}}\!\left(\ln {x_{i}}\right)

\mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln {x_{i}}

(unde este potențialul chimic al componentei pure) în loc de fracția molară x, pentru a obține valoarea reală a potențialului chimic al componentei a treia într-o soluție reală: $\mu _{i}^{*}$ $i$ $i$

{\text{d}}\mu _{i}=RT\,{\text{d}}\!\left(\ln {a_{i}}\right)

\mu _{i}=\mu _{i}^{0}+RT\ln {a_{i}}

unde este potențialul chimic standard [K 2] [11] . $\mu _{i}^{0)$

Dimensiunea și mărimea activității depind de metoda utilizată pentru a exprima concentrația - dacă (activitatea la exprimarea concentrației ca fracție molară) este o valoare adimensională, atunci și (pentru molaritate și, respectiv, molalitate) sunt cantități dimensionale, exprimate în mol / l și mol / kg. $a_{x)$ $a_{c}$ $a.m$

In teoria distilarii, activitatea componentei lichide este reprezentata ca presiunea de vapori a componentei amestecului fata de presiunea de vapori a componentei pure: . În acest caz , unde N este fracția molară a componentului din lichid, γ este coeficientul de activitate. Dependența de concentrație a activității, reprezentată grafic la o temperatură dată în coordonate a-N, se numește diagramă de activitate. Diagramele de activitate construite experimental sunt cunoscute pentru un număr de sisteme binare [12] [13] [14] . $p$ $p^{0}$ $a=p/p^{0)$ $p=ap^{0}=\gamma$ $Np^{0)$

Coeficientul de activitate în cazul general poate fi fie mai mare, fie mai mic decât unu (în acest caz, se vorbește de abateri pozitive sau negative de la comportamentul ideal, respectiv, de abateri pozitive și negative de la legea lui Raoult ). Sunt posibile, de asemenea, abateri alternate de semne de la comportamentul ideal într-o diagramă (cu o schimbare variind de la 0,01 sau mai puțin la 10 sau mai mult, ceea ce reflectă natura complexă a interacțiunii componentelor din sistem). De exemplu, pentru fierul din sistemul Fe-S la 1300 °C, coeficienții de activitate se modifică de la 0,004 la =0,48 la 1,47 la =0,68 [15] . În unele sisteme, dependența de concentrație a activității este motivul existenței unei compoziții stabile, la atingerea căreia compoziția lichidului care se evaporă nu se modifică [16] . $x_{Fe}$ $x_{Fe}$

Este important de menționat că valoarea activității și coeficientul de activitate pot fi diferite în funcție de alegerea stării standard .

Selecție standard de stat

Atunci când se utilizează activitatea și factorul de activitate, un rol important îl joacă alegerea stării standard a componentei, adică starea în care ${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {st} ))$

Pentru soluțiile de lichide reciproc solubile nedefinit, starea unei componente pure poate fi aleasă ca standard (atât pentru un solvent, cât și pentru o substanță dizolvată):

la şi

x_{i}\rightarrow 1

a_{i}\rightarrow 1

\gamma _{i}\rightarrow 1

Această alegere este uneori numită un sistem de stare standard simetric .

Dacă se consideră o soluție de gaz și/sau solid într-un lichid, fracția molară a substanței dizolvate nu poate fi schimbată la unitate. Apoi, pentru solvent - lichid - starea standard poate fi aleasă în același mod ca cel prezentat mai sus, iar pentru dizolvat, o soluție ipotetică cu o concentrație egală cu unitatea, dar care păstrează proprietățile unei soluții extrem de diluate, este luată drept soluție. stare standard. Cu alte cuvinte, aceasta este o stare pentru care presiunea vaporilor este numeric egală cu constanta lui Henry :

p^{\mathrm {st} }=k_{\mathrm {H} }

Astfel, pentru solvent și solut, aici sunt presupuse stări standard diferite - acesta este un sistem asimetric de stări standard.

În sistemele cu solubilitate limitată, starea componentei într-o soluție saturată poate fi luată ca standard:

{\displaystyle p_{i}^{\mathrm {st} }=p_{i}^{\mathrm {sat} ))

a_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\mathrm {sat} }}}

\gamma _{i}={\frac {a_{i}}{x_{i}}}

În funcție de sistemul studiat, se poate alege o altă stare ca standard, de exemplu, pentru sulf în studiul topiturii bogate în sulfuri, starea sulfului în sulfura stoechiometrică [15] . Atunci când se analizează rezultatele unui experiment, se utilizează date de referință etc., este imperativ să se indice ce stare specială a componentei este luată ca standard.

Metode de determinare a activității

Metodele experimentale pentru determinarea activității componentelor dintr-o soluție se bazează pe studiul oricărui echilibru eterogen din sistem . Când luăm în considerare aceste metode, trebuie amintit că, în condiții de echilibru, potențialele chimice ale componentei i în diferite faze (I și II) sunt egale:

\mu _{i}^{\mbox{I}}=\mu _{i}^{\mbox{II}}

Acest raport este punctul de plecare pentru derivarea ecuațiilor de calcul în unele dintre metodele de determinare a activității. În plus, activitățile componentelor într-o anumită fază sunt interconectate prin ecuația:

\sum _{i}x_{i}{\text{d}}\!\left(\ln a_{i}\right)=0

Presiunea vaporilor de echilibru

Această metodă se bazează pe relația:

a_{i}={\frac {p_{i}}{p_{i}^{\mathrm {st} }}}

unde este presiunea parțială de vapori a componentei deasupra soluției și este presiunea de vapori a acestei componente pentru starea standard (vezi mai sus). În consecință, dacă starea componentei pure este luată ca stare standard, atunci . $p_{i}$ ${\displaystyle p_{i}^{\mathrm {st} ))$ $p_{i}^{st}=p_{i}^{0}$

Metodele experimentale pentru determinarea presiunii de vapori a componentelor peste o soluție sunt foarte diverse; alegerea unuia sau altuia dintre ele este determinată, în special, de sistemul studiat (o soluție apoasă sau un alt sistem la temperatură joasă, sau metal topit, zgură, mată etc.).

Prin creșterea punctului de fierbere al unei soluții

Punctul de fierbere al soluției este mai mare decât punctul de fierbere al solventului pur . Datele privind modificarea punctului de fierbere al unei soluții pot fi utilizate pentru a calcula activitatea solventului , conform ecuației: ${\displaystyle T_{\mathrm {b} ))$ $T_{\mathrm {b} }^{0}$

\ln a_{1}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {evap} }}{RT_{\mathrm {b} }^{0}T_{1)}}\Delta T_{\ mathrm {b} }

unde este căldura de evaporare a solventului, luată constantă în intervalul de la punctul de fierbere al solventului pur până la punctul de fierbere al soluției. Indicele „1” este de obicei notat de solvent. $\Delta H_{\mathrm {evap} }$

Prin scăderea punctului de îngheț al soluției

Punctul de îngheț al soluției este sub punctul de îngheț al solventului pur . În consecință, activitatea solventului poate fi calculată folosind relația: $T_{\mathrm {topire} }$ $T_{\mathrm {topire} }^{0}$

\ln a_{1}=-{\frac {\Delta H_{\mathrm {topire} }}{RT_{\mathrm {topire} }^{0}T_{\mathrm {topire} }}}\ Delta T_{\mathrm {topire} }

unde este căldura de fuziune a solventului. $\Delta H_{\mathrm {topire} }$

În funcție de presiunea osmotică a soluției

Valoarea presiunii osmotice a soluției poate fi utilizată pentru a determina activitatea solventului în conformitate cu relația:

\ln a_{1}=-{\frac {\pi {\overline {V_{1}}}} {RT})

unde este presiunea osmotică și este volumul molar parțial al solventului. $\pi$ ${\overline {V_{1)})$

După distribuția componentei între fazele condensate

Activitatea unei componente a soluției poate fi determinată prin studierea distribuției sale de echilibru între două faze condensate aflate în contact (diferiți solvenți, aliaj și zgură, zgură și mată etc.), dintre care una este soluția studiată, iar pentru cealaltă, activitatea sau coeficientul de activitate este deja cunoscut. În general:

{\frac {a_{i}^{\mathrm {I} }}{a_{i}^{\mathrm {I_{st}} }}}={\frac {a_{i}^{\ mathrm {II} }}{a_{i}^{\mathrm {II_{st}} }}}

În special, dacă alegerea stării implicite a componentei pentru faze este astfel încât , această expresie ia o formă mai simplă: $\mu _{i}^{0_{\mathrm {I} }}=\mu _{i}^{0_{\mathrm {II} }}$

a_{i}^{\mathrm {I} }=a_{i}^{\mathrm {II} )

Experimental, în această metodă se determină concentrațiile de echilibru ale componentului sau coeficientul de distribuție al componentului între soluții.

Conform echilibrului unei reacții chimice cu faza gazoasă

În studiul topiturii de oxid , activitatea componentelor este adesea determinată folosind următoarele reacții chimice :

{\rm {MeO+H_{2}=Me+H_{2}O))

{\rm {MeO+CO=Me+CO_{2)})

Pentru prima dintre reacțiile de mai sus, constanta de echilibru are forma:

{\displaystyle K_{\mathrm {MeO} }={\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }\cdot a_{\mathrm {Eu} }}{p_{\mathrm {H_{2}} }\cdot a_{\mathrm {MeO} ))))

Dacă topiturile de oxid și metal sunt reciproc insolubile și oxidul individual este redus, atunci , și apoi: $a_{\mathrm {Eu} }=1$

a_{\mathrm {MeO} }={\frac {1}{K_{\mathrm {MeO} }}}\cdot {\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }}{p_ {\mathrm {H_{2}} }}}

Dacă metalul este izolat sub formă de aliaj cu alte componente sau este dizolvat în faza de colector, activitatea sa nu este egală cu unitatea și formula ia forma:

a_{\mathrm {MeO} }={\frac {1}{K_{\mathrm {MeO} }}}\cdot {\frac {p_{\mathrm {H_{2}O} }}{p_ {\mathrm {H_{2}} }}}\cdot a_{\mathrm {Eu}} }

Activitatea metalului din aliaj aici trebuie cunoscută din măsurători independente.

În mod empiric, în această metodă, raportul este determinat . ${\frac {P_{\mathrm {H_{2}O} }}{P_{\mathrm {H_{2}} }}}$

În plus, activitatea componentei de oxid este legată de presiunea de echilibru a oxigenului peste topitură, ținând cont de reacțiile în faza gazoasă, de exemplu:

{\rm {H_{2}+{\tfrac {1}{2}}O_{2}=H_{2}O}}

{\rm {CO+{\tfrac {1}{2}}O_{2}=CO_{2}}}

Atunci se poate arăta că $a_{\mathrm {MeO} }={\frac {P_{\mathrm {O_{2}} }^{\tfrac {1}{2)}}{(P_{\mathrm {O_{2} } }^{\mathrm {st} })^{\tfrac {1}{2))))$

Pentru topiturile de sulfuri se utilizează următoarea reacție:

{\rm {MeS+H_{2}=Eu+H_{2}S))

sau (mult mai rar):

{\rm {MeS+O_{2}=Eu+SO_{2)))

În funcție de valoarea EMF a unei celule galvanice

Forța electromotoare a unui lanț de concentrare cu transfer poate fi exprimată după cum urmează:

E={\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {{a''}_{\mathrm {Eu} }}{{{a'}_{\mathrm {Eu} }}}

În consecință, un astfel de lanț poate fi utilizat pentru a găsi activitatea și coeficientul de activitate. În unele cazuri (de exemplu, pentru topituri complexe de sulfuri), interacțiunea laterală a electrolitului cu electrozii poate duce la imposibilitatea determinării activității componentelor de către EMF-ul circuitului, apoi se folosesc circuite de concentrare fără transfer. Găsirea activității unei componente de către EMF a unui circuit de concentrare fără transfer este una dintre cele mai precise metode de determinare a activității [17] .

Vezi și

Forța ionică a soluției

Comentarii

↑ „Se știe că termodinamica „pură” este prin ea însăși în mare măsură sterilă; pentru fertilizarea ei este necesară cunoaşterea ecuaţiilor de stare a sistemelor. Iată tragedia științei noastre. Aparatul enorm al termodinamicii se împiedică de ignoranța noastră cu privire la ecuațiile reale de stare și, de obicei, folosește doar ecuația de stare pentru gazele ideale. Drept urmare, se dovedește că legea de bază a chimiei - legea acțiunii în masă - este o lege aproximativă. Există două moduri de abordare a studiului propriu-zis al sistemelor reale. Prima dintre ele este foarte simplă: se poate postula că forma legii acțiunii în masă se păstrează și în cazul sistemelor reale, dar nu include concentrații de substanțe, ci cantități speciale alese astfel încât această lege să fie justificată. într-o formă dată. Dacă valorile alese în acest fel se justifică, atunci, din punct de vedere practic, sunt utile și ar trebui folosite. Aceasta este calea școlii americane a lui Lewis, pătrunzând din ce în ce mai mult în termodinamică și chimia fizică. Este clar că această cale are o latură negativă - necunoașterea dependenței funcționale a noilor cantități de concentrații în cazul general, iar până la rezolvarea acestei probleme, calea americană este o cale empirico-computațională, practic utilă, dar obscurând teoreticul. latura termodinamicii, și prin urmare incapabil nu numai să prezică fenomene noi în sisteme complexe, ci și să explice pe cele care sunt descoperite accidental prin experiență” [1] .
↑ De obicei în calculele termodinamice se operează cu activitatea termodinamică relativă [3] [4] a componentei conform lui Lewis sau [5] considerată în articol , în timp ce în cinetica chimică sau fizica statistică ei preferă să folosească activitatea termodinamică absolută a componentă după Guggenheim [4] [6] [5 ] sau [7] [8] [9] [10] [5] . $\ln a\equiv \left({\frac {\mu -\mu ^{0}}{RT}}\right)$ $a\equiv \exp \left({\frac {\mu -\mu ^{0}}{RT}}\right)$ $\ln \lambda \equiv \left({\frac {\mu {RT}}\right)$ $\lambda \equiv \exp \left({\frac {\mu {RT}}\right)$

Note

↑ Rakovsky A. , Prefață la „Cursul de termostatică” de J. D. van der Waals și F. Konstamm, 1936 , p. 7.
↑ Krasnov K. S., Vorobyov N. K., Godnev I. N. și alții. Chimie fizică. In 2 carti. Carte. 1. Structura materiei. Termodinamică: Proc. pentru universități. - Ed. a II-a, revizuită. si suplimentare - M .: Mai sus. şcoală, 1995. - 512 p. — ISBN 5-06-002913-1
↑ Activitate (activitate relativă) . Consultat la 10 aprilie 2021. Arhivat din original pe 6 ianuarie 2017. (nedefinit)
↑ 1 2 Termodinamică. Noțiuni de bază. Terminologie. Scrisoare desemnări de cantități, 1984 , p. 19.
↑ 1 2 3 Krasnov K. S. și colab. , Physical chemistry, carte. 1, 2001 , p. 305.
↑ Novikov I.I. , Termodinamică, 2009 , p. 463.
↑ Fowler RH, Guggenheim EA , Statistical Thermodynamics, 1939 , p. 66.
↑ Activitate absolută . Consultat la 10 aprilie 2021. Arhivat din original pe 13 aprilie 2021. (nedefinit)
↑ Budanov V.V., Maksimov A.I. , Termodinamică chimică, 2017 , p. 144.
↑ Bazhin N. M. și colab. , Thermodynamics for chemists, 2004 , p. 311.
↑ Stromberg A. G., Semchenko D. P. Chimie fizică: Proc. pentru tehnologia chimică. specialist. universități / Ed. A. G. Stromberg. - Ed. a II-a, revizuită. si suplimentare - M .: Mai sus. şcoală, 1988. - 496 p.
↑ Devyatykh G. G., Elliev Yu. E. Introducere în teoria purificării profunde a substanțelor. — M.: Nauka, 1981. — 320 p.
↑ Pazukhin V. A., Fisher A. Ya. Separarea și rafinarea metalelor în vid. - M .: Metalurgie, 1969. - 204 p.
↑ Ivanov V. E., Papirov I. I., Tikhinsky G. F., Amonenko V. M. Metale pure și ultrapure (obținute prin distilare în vid). - M .: Metalurgie, 1965. - 263 p.
↑ 1 2 Vaisburd S. E. Proprietăți fizice și chimice și caracteristici ale structurii topiturii de sulfuri. - M .: Metalurgie, 1996. - 304 p. — ISBN 5-229-00903-9
↑ Kravchenko A.I. Despre dependența de timp a compoziției unui aliaj binar în timpul accelerării sale în vid // Izvestiya AN SSSR. Seria „Metale”, 1983. - Nr. 3. - S. 61-63.
↑ Lukomsky Yu. Ya., Hamburg Yu. D. Fundamentele fizice și chimice ale electrochimiei. Manual. - Dolgoprudny: Editura „Intelectul”, 2008. - 424 p. — ISBN 978-5-91559-007-5

Literatură

Bazhin N. M., Ivanchenko V. A., Parmon V. N. Termodinamică pentru chimiști. - Ed. a II-a, revizuită. si suplimentare — M .: Chimie ; Kolos, 2004. - 416 p. — (Pentru învăţământul superior). — ISBN 5-9532-0239-3 . — ISBN 5-9819-005-7.
Budanov V. V., Maksimov A. I. Termodinamică chimică / Ed. O. I. Koifman . - Ed. a III-a, șters. - Sankt Petersburg. : Lan, 2017. - 320 p. - (Manuale pentru universităţi. Literatură specială). - ISBN 978-5-8114-2271-5.
Krasnov K. S., Vorobyov N. K., Godnev I. N. și colab. Chimie fizică. Cartea 1. Structura materiei. Termodinamică / Ed. K. S. Krasnova. - Ed. a 3-a, Rev. - M . : Şcoala superioară , 2001. - T. 1. - 512 p. - (Manuale pentru universităţi. Literatură specială). — ISBN 5-06-004025-9.
Novikov I. I. Termodinamică. — Ed. a II-a, corectată. - Sankt Petersburg. : Lan, 2009. - 592 p. - (Manuale pentru universităţi. Literatură specială). - ISBN 978-5-8114-0987-7.
Rakovsky A. Prefața editorului // Van der Waals I.D. , Konstamm F. . curs termostat. Partea I. - 1936. - S. 5-8 . (Rusă)
Termodinamica. Noțiuni de bază. Terminologie. Litere de desemnare a cantităților / Resp. ed. I. I. Novikov . - Academia de Științe a URSS. Comitetul de terminologie științifică și tehnică. Culegere de definiții. Problema. 103. - M. : Nauka, 1984. - 40 p.
Fowler RH , Guggenheim EA Termodinamică statistică: o versiune a mecanicii statistice pentru studenții la fizică și chimie. — Cambridge: University Press, 1939.

Link -uri

Calculul coeficienților de activitate ai ionilor într-o soluție de electrolit