Ditiocarbamați

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 14 iunie 2019; verificările necesită 2 modificări .

Ditiocarbamații sunt săruri ale acizilor ditiocarbamici instabili (amide ale acizilor ditiocarbonici) cu formula generală RR'NC(=S)SH, unde R și R' sunt radicali organici sau H. Ditiocarbamații sunt substanțe cristaline, ditiocarbamații de metale alcaline și de amoniu sunt solubili în apă, ditiocarbamați de metale de tranziție - insolubili.

Sinteză

Metoda standard pentru sinteza ditiocarbamaților este interacțiunea aminelor primare sau secundare cu disulfura de carbon în prezența alcalinelor sau bazelor:

RR'NH + CS2 + OH - RR'NC(= S )S - + H2O

Reacția are loc cel mai ușor cu aminele primare - de exemplu, anilina reacționează la rece cu disulfură de carbon și amoniac apos concentrat pentru a forma fenilditiocarbamat de amoniu cu un randament de ~80% [1] .

Disulfura de carbon însăși reacționează cu amoniacul din etanol pentru a forma ditiocarbamat de amoniu [2] :

2NH3 + CS2H2NCS2 - NH4 + _ _ _ _ _ _

Aminele secundare sunt mai puțin reactive; în cazul aminelor aromatice secundare slab reactive, sinteza se realizează în solvenți aprotici în prezența bazelor puternice (NaH în tetrahidrofuran , KOH în dimetil sulfoxid etc.).

Ditiocarbamații pot fi obținuți și prin reacția izotiocianaților cu hidrosulfură de sodiu :

RN=C=S + HS - RHNC(=S)S - ,

totuși, această metodă nu are valoare practică, deoarece izotiocianații sunt de obicei sintetizați prin desulfurarea ditiocarbamaților.

Reactivitate

Ambii atomi de sulf din ditiocarbamați sunt nucleofili puternici și moi care poartă o sarcină negativă, care se datorează rezonanței:

Consecința acestui lucru este tendința anionilor ditiocarbamat de a forma complecși chelați cu metalele de tranziție:

Protonarea ditiocarbamaților N-substituiți duce la formarea de acizi ditiocarbamici slabi (pK a ~ 3-4) instabili, care se descompun în soluții apoase în ditiocarbamic și amină, acidul ditiocarbamic nesubstituit se descompune pentru a forma disulfură de carbon, hidrogen sulfurat și amoniu .

Ditiocarbamații de metale alcaline sunt ușor alchilați pentru a forma ditiuretani (esteri ai acizilor ditiocarbamici):

R 2 NC(=S)S - + R'X R 2 NC(=S)SR' + X -

Acilarea este dificilă; atunci când este acilat cu fosgen , se formează sulfuri de tioramon:

2 RR'NC(=S)SNa + COCl 2 RR'NC(=S)SC(=S)NRR' + COS + 2NaCl

Când sunt încălziți, ditiocarbamații de metale alcaline se descompun de obicei cu formarea de tiouree N,N'-substituite:

2PhNHC(=S)SK S=C(NHPh) 2 + CS2 + K 2 S

Oxidarea ditiocarbamaților metalelor alcaline are loc în mod similar cu oxidarea tiolaților - cu formarea unei legături disulfurice, produsul de reacție este disulfuri de tioram RR'NC(=S)S-SC(=S)NRR'.

Note

  1. ↑ FB Dains, RQ Brewster și CP Olander. Izotiocianat de fenil. Org. Sintetizator. 1926, 6, 72 . Preluat la 18 octombrie 2018. Arhivat din original la 18 octombrie 2018.
  2. ↑ C. Ernst Redemann, Roland N. Icke și Gordon A. Alles. Rodanina. Org. Sintetizator. 1947, 27, 73 . Preluat la 18 octombrie 2018. Arhivat din original la 18 octombrie 2018.