Carbonilare

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită la 1 iulie 2020; verificările necesită 2 modificări .

Carbonilarea  este o reacție chimică de introducere a grupărilor carbonil C=O prin interacțiunea cu monoxidul de carbon . Pentru a efectua aceste reacții, se utilizează de obicei cataliză omogenă și presiuni ridicate ( 1. Lapidus ).

Importanța monoxidului de carbon ca element de bază în producția pe scară largă din punct de vedere economic este determinată de disponibilitatea acestuia (obținere din gaze naturale) și de ieftinitate: carbonul din monoxidul de carbon costă de două ori mai puțin decât în ​​etilenă. Din punct de vedere chimic , este importantă reactivitatea semnificativă și versatilă a monoxidului de carbon, cauzată, într-un sens foarte simplificat, de valoarea intermediară a stării de oxidare a atomului de carbon sau de prezența unei perechi libere de electroni în acesta .

Reacțiile de carbonilare includ, de asemenea, hidrocarbonilarea, carbonilarea oxidativă și reductivă. Hidrocarbonilarea include hidroformilarea, hidrocarboxilarea și altele asemenea.

Carbonilarea

În chimia anorganică , carbonilarea metalelor și a compușilor acestora are ca rezultat carbonili metalici .

Nichel carbonilul se formează din nichel fin divizat chiar și la 100°C și presiunea atmosferică:

Ni + 4 CO → Ni(CO) 4

Producția de fier carbonil Fe(CO) 5 necesită temperaturi de 150–200°C și presiuni de până la 20 MPa.

Carbonilii metalici sunt utilizați pe scară largă în industrie pentru producerea de pulberi metalice și ca catalizatori ( Rybin ).

În chimia organică , echilibrul reacției de carbonilare a hidrocarburilor saturate

CH 3 - CH 3 + CO ← CH 3 - CH 2 CHO

deplasat la stânga atât de mult încât este necesară o presiune de milioane de atmosfere pentru a produce aldehida.

Și pentru carbonilarea hidrocarburilor aromatice, condițiile sunt destul de acceptabile din punct de vedere tehnic. reacţie

CH3C6H5 + CO → p - CH3C6H4CHO _ _ _ _ _ _

efectuată în prezența HF/BF 3 ca catalizator la presiuni de 1–3 MPa și temperaturi de -20–0°.

Carbonilarea metanolului

CH3OH + CO → CH3COOH

- metoda principală de producere a acidului acetic în prezent. Procesul se desfășoară la 170–200°C și 3 MPa cu un catalizator omogen pe bază de rodiu și iod. Monoxidul de carbon în acest caz este inclus în legătura C-O.

Dacă se utilizează un catalizator alcalin, încorporarea are loc la legătura O-H și se obține formiat de metil :

CH3OH + CO → HCOOCH3

În biochimie , carbonilarea hemoglobinei oprește transportul de oxigen și este cauza otrăvirii cu monoxid de carbon la oameni și animale.

Hidrocarbonilarea

Hidrocarbonilare - reacții de formă generală:

CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + AH → CH 3 CH 2 -CH 2 C (= O) A

unde AH sunt HH (hidrogen), HO-H (apă), CH3O -H (alcool), CH3COO-H ( acid ), NH2- H (amoniac și amine) și alți compuși cu hidrogen „mobil”.

Dacă hidrogenul acționează ca AH, atunci se adaugă o legătură dublă (sau triplă ): pe de o parte, un atom de hidrogen, pe de altă parte, o grupare CHO formil:

CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + H-H → CH 3 CH 2 -CH 2 CHO (1)

iar hidroformilarea are loc.

Dacă apa acționează ca AH, atunci se adaugă o legătură dublă (sau triplă): pe de o parte, un atom de hidrogen, pe de altă parte, o grupare carboxil COOH:

    CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + HO-H → CH 3 CH 2 -CH 2 COOH (2)

iar hidrocarboxilarea are loc.

Dacă alcoolul metilic acționează ca AH, atunci se adaugă o legătură dublă (sau triplă): pe de o parte, un atom de hidrogen, pe de altă parte, gruparea carbometoxi COOCH 3 :

CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + CH 3 O-H → CH 3 CH 2 -CH 2 COOCH 3     (3)

iar hidrocarbometoxilarea are loc.

Hidroformilarea

Reacția de hidroformilare (oxosinteză) a fost efectuată de O. Roelen în 1938. Acesta este cel mai mare din punct de vedere al volumului de producție industrială și cel mai studiat dintre reacțiile de carbonilare. La prima etapă, catalizatorul de hidroformilare a fost carbonili de cobalt dizolvaţi în amestecul de reacţie, mai precis, hidrocarbonil HCo(CO) 4 . Reacţia a fost efectuată la 120-180° şi 15-30 MPa ( Z. Lapidus ).

În anii 1960, s-a descoperit că carbonilii de rodiu sunt de 100-10.000 de ori mai activi catalitic în timpul hidroformilării ( 4.5. Imyanitov , Imyanitov ). În funcție de poziția în sistemul periodic de elemente, activitatea catalitică a carbonililor metalici se modifică după cum urmează:

Modificarea carbonililor de rodiu cu fosfine pentru a forma complecși de tipul HRh(CO) 2 (PR 3 ) 2 , unde R este fenil, a făcut posibilă reducerea presiunii necesare reacției la 0,1–3 MPa și a temperaturii la 20– 120°C ( Evans ); randamentul aldehidelor cu catenă liniară a crescut, iar tehnologia de reciclare a catalizatorului a fost simplificată.

În industrie, principala materie primă pentru hidroformilare este propilena, din care se produce aldehida butirică (vezi ecuația 1 de mai sus). Este transformat în 2-etilhexanol, al cărui ester cu acid o-ftalic este principalul plastifiant pentru clorură de polivinil . Hidroformilarea etilenei produce propionaldehidă, care este oxidată în acid propionic. Din olefine superioare (C 10  - C 15 ) se produc aldehidele corespunzătoare, dintre care - alcooli. Surfactanții sunt obținuți din alcooli superiori .

Producția mondială de produse de hidroformilare este de multe milioane de tone pe an.

Hidrocarboxilarea și hidrocarbometoxilarea

Aceste reacții (vezi mai sus, ecuațiile 2 și 3) au fost efectuate pentru prima dată de W. Reppe în 1938-1945. Inițial, nichel carbonil a fost folosit în principal ca catalizator, apoi cobalt carbonili, compuși complecși de platină și paladiu. În toate cazurile, are loc o cataliză omogenă, se aplică temperaturi și presiuni ridicate.

Sistemul catalitic cobalt carbonili + piridină sa dovedit a fi deosebit de eficient. Introducerea piridinei crește viteza de reacție și crește randamentul produselor cu catenă liniară. Ciclul catalitic aici este realizat de cobalt hidrocarbonil, iar piridina catalizează una dintre etapele acestui ciclu. Cu alte cuvinte, există cataliza de cataliză, „cataliza de al doilea nivel”.

Utilizarea sistemului catalitic cobalt carbonil + piridină a făcut posibilă efectuarea hidrocarboxilării și hidrocarbometoxilării ambelor legături duble în diolefine ( 7. Imyanitov ). Tehnologia de producere a acidului adipic bazată pe hidrocarbometoxilarea butadienei este în curs de dezvoltare intensivă.

CH 2 \u003d CHCH \u003d CH 2 +2 CO + 2 CH 3 O-H → CH 3 OOCCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 СOOCH 3

Spre deosebire de majoritatea reacțiilor de carbonilare, hidrocarboxilarea și hidrocarbometoxilarea olefinelor pot fi, de asemenea, catalizate de acizi . În acest caz, adăugarea urmează regula Markovnikov și se obțin numai produse ramificate:

    CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + HO-H → (CH 3 ) 2 CHCOOH

H2S04 , H3P04 , HF , BF3 şi combinaţiile lor sunt utilizate ca catalizatori .

Hidrocarboxilarea cu acid sulfuric a fost descrisă de H. Koch (Germania) în 1955, hidrocarboxilarea de către J. T. Eidus (URSS) în 1958.

Carbonilarea oxidativă

Spre deosebire de carbonilarea hidrocarburilor saturate la aldehide (vezi mai sus), în carbonilarea lor oxidativă la acizi, echilibrul este deplasat spre dreapta.

CH3 -CH3 + CO + ½ O2 → CH3 - CH2COOH

Reacția a fost efectuată în prezența unui catalizator omogen de rodiu la 8 MPa și 95-150°.

Carbonilarea oxidativă a metanolului

2 CH 3 OH + CO + ½ O 2 → (CH 3 O) 2 CO + H 2 O

efectuat la 120–160° și 2,5–3,5 MPa în prezența CuCl ca catalizator. Această metodă produce carbonat de dimetil pe scară largă, în principal ca analog scăzut de toxic al fosgenului Cl 2 C=O pentru producerea de izocianați și policarbonați.

Carbonilare reductivă

Un exemplu aici este conversia metanolului în etanol.

CH3OH + CO + 2H2 → CH3CH2OH + H2O _ _

în care produsul intermediar este acetaldehida.

În loc de hidrogen, monoxidul de carbon poate acționa și ca agent reducător:

C 6 H 5 NO 2 + 3 CO → C 6 H 5 N \u003d C \u003d O + 2 CO 2

Literatură