Luminescență

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă examinată de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 27 aprilie 2021; verificările necesită 13 modificări .

Luminescență (din lat. lumen , genul case luminis - lumină și -escens - un sufix care înseamnă un proces sau o stare, din -ēscō - a deveni) - o strălucire non-termică a unei substanțe care apare după ce absoarbe energia de excitație. Luminescența a fost descrisă pentru prima dată în secolul al XVIII-lea .

Inițial, fenomenul luminiscenței a fost utilizat la fabricarea vopselelor luminoase și a compozițiilor ușoare pe bază de așa-numitul fosfor, pentru aplicarea pe cântarele instrumentelor destinate utilizării în întuneric. Luminescența nu a atras prea multă atenție în URSS până în 1948 , când omul de știință sovietic S. I. Vavilov , la o sesiune a Consiliului Suprem, a propus să înceapă producția de lămpi fluorescente economice și să folosească luminiscența în analiza substanțelor chimice. În viața de zi cu zi, fenomenul de luminescență este folosit cel mai adesea în lămpile fluorescente „de lumină de zi” și tuburile cu raze catodice ale cinescoapelor . Fenomenul de amplificare a luminii , confirmat experimental de lucrările lui V. A. Fabrikant și care stă la baza direcției științifice și tehnice a electronicii cuantice , se bazează pe utilizarea fenomenului luminiscenței , găsindu-și în mod specific aplicarea în amplificatoare de lumină și generatoare de radiații stimulate ( lasere ) .

Caracteristici generale

„Vom numi excesul de luminescență față de radiația de temperatură a corpului în cazul în care această radiație în exces are o durată finită de aproximativ 10-10 secunde sau mai mult.” Aceasta este definiția canonică a luminiscenței dată de omul de știință sovietic S. I. Vavilov în 1948 . Aceasta înseamnă că luminozitatea unui obiect luminescent din domeniul spectral al undelor sale de radiație este semnificativ mai mare decât luminozitatea unui corp absolut negru din același domeniu spectral , care are aceeași temperatură ca și corpul luminiscent. [unu]

Prima parte a definiției face posibilă distingerea luminiscenței de radiația termică , care este deosebit de importantă la temperaturi ridicate, când radiația termică devine mai intensă. O caracteristică importantă a luminiscenței este că se poate manifesta la temperaturi mult mai scăzute, deoarece nu utilizează energia termică a sistemului radiant. Pentru aceasta, luminescența este adesea numită „strălucire rece”. Criteriul de durată introdus de Vavilov face posibilă separarea luminiscenței de alte tipuri de radiații non-termice: împrăștierea și reflectarea luminii, împrăștierea Raman , radiația Cherenkov . Durata lor este mai mică decât perioada de oscilație a undei luminoase (adică <10 -10 s).

Natura fizică a luminiscenței constă în tranzițiile radiative ale electronilor atomilor sau moleculelor de la starea excitată la starea fundamentală. În acest caz, diverși factori pot servi drept cauză a excitației lor inițiale: radiații externe, temperatură, reacții chimice etc.

Substanțele cu electroni delocalizați (sisteme conjugate) au cea mai puternică luminiscență. Antracenul , naftalina , proteinele care conțin aminoacizi aromatici și unele grupe protetice, mulți pigmenți vegetali și în special clorofila, precum și o serie de medicamente au o capacitate pronunțată de a luminesce. Substanțele organice capabile să formeze complexe luminiscente cu compuși anorganici slab luminiscenți sunt adesea folosite în analiza luminescenței. Astfel, în titrimetria fluorescentă , substanța fluoresceină este adesea folosită .

Inițial, conceptul de luminescență se referea doar la lumina vizibilă. În prezent, este aplicat radiațiilor în infraroșu, vizibil, ultraviolete și raze X (vezi scara undelor electromagnetice ).

Multe forme de luminiscență naturală sunt cunoscute oamenilor de foarte mult timp. De exemplu, strălucirea insectelor (licurici), strălucirea peștilor marin și a planctonului, aurore, strălucirea mineralelor, a lemnului putrezit și a altor materii organice în descompunere. În prezent, multe metode artificiale de excitare a luminiscenței au fost adăugate formelor naturale. Substanțele solide și lichide capabile de luminescență sunt numite luminofori (din latină lumen - lumină și alte phoros grecești - purtător).

Pentru ca o substanță să poată luminesce, spectrele sale trebuie să fie discrete , adică nivelurile sale de energie trebuie separate prin benzi de energii interzise. Prin urmare, metalele în stare solidă și lichidă, care au un spectru energetic continuu, nu dau luminiscență. Energia de excitație în metale se transformă continuu în căldură. Și numai în intervalul undelor scurte metalele pot experimenta fluorescență cu raze X, adică, sub acțiunea razelor X, emite raze X secundare .

Tipuri de luminescență

Strălucirea luminiscentă a corpurilor este de obicei împărțită în următoarele tipuri:

Fotoluminiscența este o strălucire care apare sub acțiunea radiației excitante în intervalul de lungimi de undă optice sau ultraviolete. Acesta, la rândul său, este împărțit în
- fluorescență (durata de viață a stării excitate este de 10–9–10–6 s ) ;
- fosforescență (durata de viață a stării excitate este de 10–3–10 s);
Chemiluminiscența este o strălucire care folosește energia reacțiilor chimice;
Catodoluminiscența – cauzată de iradierea cu electroni rapizi (raze catodice);
Sonoluminiscență - luminiscență cauzată de sunetul de înaltă frecvență;
Radioluminiscență - când o substanță este excitată de radiații ionizante ;
Triboluminiscență - luminiscență care apare la frecare, zdrobire sau despicare a fosforilor. Triboluminiscența este cauzată de descărcări electrice care apar între părțile electrificate formate - lumina de descărcare determină fotoluminiscența fosforului .
Bioluminiscența este capacitatea organismelor vii de a străluci, realizată independent sau cu ajutorul simbioților.
Electroluminiscența – apare atunci când un curent electric este trecut prin anumite tipuri de fosfor.
Candoluminiscența este o strălucire incandescentă.
Termoluminiscența este o strălucire luminiscentă care apare atunci când o substanță este încălzită. Literatura științifică folosește adesea termenul de luminiscență stimulată termic , prescurtat ca TSL , care este același lucru.

În prezent, fotoluminiscența este cea mai studiată.

Există trei tipuri de luminiscență în solide:

luminescență monomoleculară - actele de excitare și emisie de lumină au loc în cadrul unui singur atom sau moleculă;
luminiscență metastabilă - actele de excitare și emisie de lumină au loc într-un singur atom sau moleculă, dar cu participarea unei stări metastabile;
luminescență de recombinare - acte de excitare și emisie de lumină au loc în locuri diferite.

Spectre de luminescență

Spectrul de luminescență este dependența intensității radiației luminiscente de lungimea de undă a luminii emise. Cele mai simple sunt spectrele atomice, în care dependența indicată mai sus este determinată doar de structura electronică a atomului. Spectrele moleculelor sunt mult mai complexe datorită faptului că în moleculă se realizează diverse vibrații de deformare și întindere. Când sunt răcite la temperaturi ultra-scăzute, spectrele de luminiscență continuă ale compușilor organici dizolvați într-un anumit solvent se transformă în unele cvasi-liniare. Acest fenomen se numește efectul Shpolsky . Aceasta conduce la o scădere a limitei de detecție și la o creștere a selectivității determinărilor, o extindere a numărului de elemente care pot fi determinate prin metoda de analiză luminiscentă.

Principiul Franck-Condon

O parte din energia electronică în timpul absorbției și emisiei de lumină trebuie cheltuită pentru creșterea oscilațiilor structurii și transformată în căldură. Fenomenul este observat ca urmare a unei schimbări bruște a gradientului energiei electronilor în jurul nucleelor în timpul excitației și relaxării.

regula Stokes-Lommel

Spectrul de luminescență, de regulă, este deplasat în raport cu spectrul de absorbție către lungimi de undă lungi. Această regulă se explică de obicei prin pierderea unei părți din energia absorbită pentru mișcarea termică a moleculelor. Există, totuși, un fosfor anti-Stokes care emite radiații cu lungime de undă mai scurtă decât cea incidentă. De regulă, aceeași substanță este capabilă să emită radiații atât în regiunile Stokes, cât și în cele anti-Stokes ale spectrului, în raport cu frecvența radiației care excită luminiscența.

regula lui Kashi

Indiferent de metoda de excitare și de lungimea de undă a luminii excitante, spectrul de luminescență rămâne neschimbat la o anumită temperatură. Deoarece emisia de quante de luminescență are loc întotdeauna de la cel mai scăzut nivel excitat electronic al moleculei, spectrul de luminiscență va fi întotdeauna același, indiferent de nivelul de energie la care a scăzut electronul ca urmare a absorbției unui foton. Această regulă este valabilă numai în cazul utilizării aceluiași mediu excitat, sistemul de detectare a radiațiilor de luminescență. Setul de niveluri de energie permise într-un atom/moleculă, precum și setul de lungimi de undă ale surselor de excitație a luminiscenței, face posibil ca mediul utilizat să obțină un set de spectre de luminescență în diferite regiuni ale spectrului care nu se repetă între ele. .

Regula lui Levshin a simetriei oglinzii

Liniile spectrale de emisie și absorbție în coordonatele frecvenței sunt reflexii reciproce în oglindă. Poziția axei de simetrie arată energia unei tranziții pur electronice. Această proprietate este deținută în principal de fosfori lichizi; Studii recente au arătat că poate fi valabil și pentru mass-media din alte stări de agregare.

Ieșire de luminescență

Randamentul este una dintre cele mai importante caracteristici ale luminiscenței. Alocați randamentul cuantic și randamentul energetic. Sub randamentul cuantic înțelegeți valoarea care arată raportul dintre numărul mediu de fotoni emiși și numărul de fotoni absorbiți:

\varphi=N_\mathrm{i}/N_\mathrm{p},

Unde:

$N_\mathrm{i}$ este numărul de cuante emise,
$N_\mathrm{p}$ este numărul de quante absorbite.

Vavilov a arătat că randamentul cuantic în soluții nu depinde de lungimea de undă a luminii excitante. Acest lucru se datorează vitezei enorme de relaxare vibrațională, în timpul căreia molecula excitată transferă excesul de energie către moleculele de solvent.

Randamentul energetic este raportul dintre energia fotonilor emiși și energia celor absorbiți:

B_\mathrm{en}=N_\mathrm{i}E_\mathrm{i}/N_\mathrm{p}E_\mathrm{p}=\varphi\cdot\nu_\mathrm{i}/\nu_\mathrm{ p},

unde este frecventa radiatiei. Pe măsură ce lungimea de undă a luminii excitante crește, randamentul energetic crește mai întâi proporțional cu lungimea de undă a luminii care o excită, apoi rămâne constantă, iar după o anumită lungime de undă limită scade brusc în jos (legea lui Vavilov). $\nu$

Stingerea luminiscenței

Diferența de randament al luminiscenței față de unitate se datorează așa-numitului. procese de stingere. Există concentrare, internă, temperatură, stingere statică externă și dinamică.

stingerea internă se datorează tranzițiilor neradiative ale conversiei interne și relaxării rotaționale-vibraționale. Se manifestă cel mai clar în structuri simetrice cu un număr mare de legături conjugate, structuri conformaționale nerigide.

Călirea temperaturii este un fel de internă. Sub influența temperaturii, capacitatea unei molecule de a se deforma crește și, ca urmare, crește probabilitatea tranzițiilor neradiative.

Stingerea statică externă se bazează pe interacțiunea unui compus luminiscent cu o altă moleculă și pe formarea unui produs neradiant.

Stingerea dinamică apare atunci când o moleculă de fosfor excitată intră într-o reacție externă și își pierde proprietățile.

Stingerea prin concentrație este rezultatul absorbției radiațiilor intrinseci de către moleculele unei substanțe.

Vezi și

Literatură

Shpolsky E. V. Fizica atomică (în 2 vol.). - M.1984 .: Știință, 1984.
Optica Landsberg G.S. - Ed. a 6-a, stereo. - M. : FIZMATLIT, 2003. - 647 p.
Lakovich J. Fundamentele spectroscopiei de fluorescență. — M .: Mir, 1986. — 496 p.
Harvey D. Modern Analytical Chemistry. - Boston, 2000. - 798 p.
Stolyarov KP, Grigoriev NN Introducere în analiza luminiscente a substanțelor anorganice. - L. , 1967. - 364 p.
Zakharov IA, Timofeev VN Metode luminescente de analiză. - L. , 1978. - 95 p.

Link -uri

Luminozitate pe Scienceworld

Note

↑ Landsberg G.S. Optics. - Ed. a 6-a, stereo. — M.: FIZMATLIT, 2003. — 848 p.