Orbital molecular

Versiunea actuală a paginii nu a fost încă revizuită de colaboratori experimentați și poate diferi semnificativ de versiunea revizuită pe 26 iunie 2017; verificările necesită 30 de modificări .

Orbitalul molecular este o funcție matematică care descrie comportamentul ondulatoriu al unui singur electron dintr-o moleculă. Această funcție poate fi utilizată pentru a calcula proprietăți chimice și fizice, cum ar fi probabilitatea de a găsi un electron într-o anumită zonă. Termenii orbital atomic și orbital molecular [1] [2] au fost introduși de Robert S. Mulliken în 1932 pentru a se referi la funcțiile de undă ale unui orbital cu un electron [3] .

De obicei, funcția de undă a unei molecule este căutată sub forma unui determinant Slater format din orbitali moleculari cu coeficienți necunoscuți. Coeficienții se găsesc din soluția ecuației Schrödinger printr -una dintre metodele mecanicii cuantice , de exemplu, prin metoda variațională , dintre care una este metoda Hartree-Fock .

Funcția de undă cu un electron descrie mișcarea unui electron în câmpul efectiv al nucleelor și al altor electroni ai moleculei în ansamblu. Un astfel de orbital se extinde pe întreaga moleculă sau pe mulți atomi din moleculă și este reprezentat ca o combinație de orbitali atomici. Este prezentată grafic ca o diagramă de contur pe care funcția de undă are o anumită valoare, sau o zonă a spațiului în care este indicată o probabilitate mare fixă de a găsi un electron care ocupă acest orbital, indicând semnul (+ sau -) al funcția de undă în fiecare parte a acestei zone.

Simetrie MO

Orbitalii moleculari (MO) sunt construiți ca o expansiune în funcții de bază nb (orbitali atomici (AO)): $\phi _{i)$ $\phi _{\mu )$

$\phi _{i}=\sum _{\mu =1}^{nb}C_{\mu i}\phi _{\mu }.$

Energiile MO ( ) și coeficienții se găsesc prin rezolvarea unui sistem de ecuații cunoscut sub numele de ecuații Rutan: $\epsilon _{1},\epsilon _{2},...,\epsilon _{n)$ $\{C_{\mu i}\}$

$\sum _{v=1}^{nb}(F_{\mu v}-\epsilon _{i}S_{\mu v})\cdot C_{vi}=0(\mu =1, 2,...,nb).$

Iată integralele de suprapunere: $S_{\mu v)$

$S_{\mu v}\equiv \int \phi _{\mu }^{*}\phi _{v}dV,$

a sunt elementele matricei ale operatorului fock ( ): $F_{\mu v)$ ${\hat {F}}$

$F_{\mu v}\equiv \int \phi _{\mu }^{*}{\hat {F)}\phi _{v}dV.$

Metoda Hartree 1 -Fock 2 -Rutan 3 (HF sau HF) se bazează pe principiul variațional, a cărui aplicare la această problemă este găsirea unui set de coeficienți care să minimizeze energia unui sistem cu mulți electroni. $\{C_{\mu i}\}$

Funcția de undă totală este construită prin distribuirea a ne electroni peste nb MO ( ) în conformitate cu „principiul de umplere”: MO sunt ordonate în ordine crescătoare a energiei și sunt populate în această secvență, respectând în același timp principiul Pauli 4 , conform căruia doar sunt realizate acele stări care sunt descrise de funcțiile de undă, care sunt antisimetrice în raport cu permutarea electronilor. Atât într-un atom, cât și într-o moleculă, fiecare mod de așezare a electronilor de-a lungul orbitalilor corespunde unei configurații electronice. Pentru a seta configurația electronică, trebuie să enumerați orbitalii și să indicați numărul de ocupație (numărul de electroni) a fiecăruia. De exemplu, pentru un atom de azot, configurația electronică a stării fundamentale este 1s 2 2s 2 2p 3 . În aproximarea HF, funcția de undă corespunde unei singure configurații. $nb\geq ne/2$ $\phi _{i)$ $\epsilon _{i)$ $\psi$

1 Douglas Rayner Hartree (1897–1958) a fost un matematician și fizician englez specializat în analiză numerică. Influențat de o vizită la Cambridge a lui Niels Bohr în 1921, el a început aplicarea acestor metode la soluția ecuațiilor diferențiale pentru calcularea funcțiilor de undă ale unui atom, iar în 1927 a propus o procedură cunoscută sub numele de câmp auto-consistent. metodă.

2 Vladimir Aleksandrovich Fok (1898-1974) a fost un fizician sovietic care a lucrat la Universitatea din Leningrad. Pe lângă lucrările fundamentale despre mecanica cuantică, el este cunoscut și pentru cercetări în domeniul mecanicii, al opticii teoretice, al teoria gravitației și al fizicii continue. În 1930, concomitent cu Slater, a arătat că metoda Hartree nu asigură antisimetria funcției de undă și a propus să se utilizeze funcția de undă reprezentată de determinantul Slater pentru a implementa principiul variațional. Metoda Hartree-Fock se află în centrul chimiei cuantice computaționale moderne.

3 Clemens CJ Roothaan s-a născut în 1918 la Nijmegen, Țările de Jos. În 1946 a plecat în SUA, sub îndrumarea lui R. Mulliken a studiat teoria semiempirică a IR. În 1951, el a propus o soluție a ecuațiilor Hartree-Fock pentru molecule, folosind orbitalii moleculari LCAO ca funcții de bază. Ecuațiile lui Rutan au inițiat utilizarea pe scară largă a calculelor non-empirice sau ab initio ale sistemelor moleculare. Ecuații similare au fost propuse în 1950 de George Garfield Hall, care sa concentrat asupra cazului particular nb=ne.

4 Wolfgang Pauli (1900-1958) - fizician teoretician austro-elvetian, unul dintre fondatorii mecanicii cuantice. A primit Premiul Nobel pentru Fizică în 1945. În 1924 a introdus un nou grad de libertate în mecanica cuantică, identificat de D. Uhlenbeck și S. Goodsmith drept spinul electronului. În 1930 a postulat neutrinul. El a formulat legea cunoscută sub numele de principiul excluderii Pauli, conform căreia doi electroni dintr-un sistem nu pot avea aceleași seturi de numere cuantice.

Exemplul 1. Elemente de matrice ale operatorului Fock și ecuația Rutan pentru molecula de amoniac.

Vom considera orbitalii simetrizați ca funcții de bază . $\phi _{\mu )$

Construim combinații simetrizate de orbitali s ai atomilor de hidrogen. AO și atomul de azot se referă la reprezentări ireductibile , doi orbitali și , formează baza unei reprezentări ireductibile bidimensionale (IR) e. $s$ $p_{z)$ $a_{1}$ $p_{x)$ $p_{y)$

	E	$C_{3}$	$C_{3^{2)}$	$\sigma _{v}^{(1))$	$\sigma _{v}^{(2))$	$\sigma _{v}^{(3))$
h1	h1	h2	h3	h1	h3	h2
h2	h2	h3	h1	h3	h2	h1

Obținem trei funcții:

$f_{1}\equiv f^{(a1)}={\frac {1}{\sqrt {3}}}(h1+h2+h3)$

$f_{2}\equiv f^{(e)}{\frac {1}{\sqrt {6}}}(2h1-h2-h3)$

$f_{3}\equiv f^{(e)}={\frac {1}{\sqrt {6}}}(2h2-h3-h1)$

Este ușor de arătat că funcțiile și nu sunt ortogonale. Ortogonală la funcția de bază a lui NP e se poate scrie sub forma: și : . Pentru a determina coeficientul , luați în considerare integrala $f_{2}$ $f_3$ $f_{2}$ $f_{2}$ $f_3$ $f'_{3}=f3+af_{2)$ $A$

$\int f_{2}f'_{3}dV=\int f_{2}(f_{3}+af_{2})dV=\int f_{2}f_{3}dV+a\ underbrace {\int f_{2}f_{2}dV} _{=1}=0.$

De aici:

$a=-\int f_{2}f_{3}dV=-{\frac {1}{6}}\int (2h1-h2-h3)(2h2-h3-h1)dV=-{\ frac {1}{6}}(-2-2+1)={\frac {1}{2}}$

și

$f'_{3}={\frac {1}{\sqrt {6}}}(2h2-h3-h1)+{\frac {1}{2}}\cdot {\frac {1} {\sqrt {6}}}(2h1-h2-h3)=$

$={\frac {1}{2}}\cdot {\frac {1}{\sqrt {6}}}(4h2-h2-2h3-h3-2h1+2h1)={\frac {3} {2{\sqrt {6}}}}(h2-h3).$

Normalizând această funcție, obținem

$f'_{3}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(h2-h3).$

Ca rezultat, tabelul orbitalilor simetrizați ai moleculei de amoniac are forma:

$a_{1}$	s, $p_{z)$	${\frac {1}{\sqrt {3}}}(h1+h2+h3)$
e	$p_{x)$ $p_{y)$	${\frac {1}{\sqrt {6}}}(2h1-h2-h3)$ ${\frac {1}{\sqrt {2}}}(h2-h3)$

Dar setul nostru nu va include 1s AO al atomului de azot, adică vom folosi așa-numita „aproximare a valenței”, care este tipică pentru metodele de calcul semi-empirice.

Conform teoremei Wigner-Eckart, matricea operatorului Fock (Fokian) va avea o formă bloc-diagonală (rețineți că ): $F_{v\mu}=F_{\mu v)$

		unu	2	3	patru	5	6	7
		s	$p_{z)$	f1	$p_{x)$	f2	$p_{y)$	f3
unu	s	$F_{11}$	$F_{12}$	$F_{{13}}$	0	0	0	0
2	$p_{z)$	$F_{21}$	$F_{{22}}$	$F_{23}$	0	0	0	0
3	f1	$F_{31}$	$F_{32}$	$F_{{33}}$	0	0	0	0
patru	$p_{x)$	0	0	0	$F_{44)$	$F_{45}$	0	0
5	f2	0	0	0	$F_{54}$	$F_{55}$	0	0
6	$p_{y)$	0	0	0	0	0	$F_{66}$	$F_{67}$
7	f3	0	0	0	0	0	$F_{76}$	$F_{77}$

Matricea integralelor de suprapunere ( ) are o structură similară. Prin urmare, ecuația lui Rutan pentru are forma ( ): $S_{\mu v)$ $\mu=1$ $S_{\mu \mu}=1$

$(F_{11}-\epsilon )\cdot C_{1}+(F_{12}-\epsilon \cdot S_{12})\cdot C_{2}+(F_{13}-\epsilon \ cdot S_{13})\cdot C_{3}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{4}+$

$+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{5}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{6}+(0-\epsilon \cdot 0)\cdot C_{7 }=(F_{11}-\epsilon )\cdot C_{1}+$

$+(F_{12}-\epsilon \cdot S_{12})\cdot C_{2}+(F_{13}-\epsilon \cdot S_{13})\cdot C_{3}=0,$

pentru si : $\mu=2$ $\mu=3$

$(F_{21}-\epsilon \cdot S_{21})\cdot C_{1}+(F_{22}-\epsilon )\cdot C_{2}+(F_{23}-\epsilon \ cdot S_{23})\cdot C_{3}=0,$

$(F_{31}-\epsilon \cdot S_{31})\cdot C_{1}+(F_{32}-\epsilon \cdot S_{32})\cdot C_{2}+(F_{ 33}-\epsilon )\cdot C_{3}=0,$

pentru si : $\mu=4$ $\mu=5$

$(F_{44}-\epsilon )\cdot C_{4}+(F_{45}-\epsilon \cdot S_{45})\cdot C_{5}=0,$

$(F_{54}-\epsilon \cdot S_{54})\cdot C_{4}+(F_{55}-\epsilon )\cdot C_{5}=0,$

pentru si : $\mu=6$ $\mu=7$

$(F_{66}-\epsilon )\cdot C_{6}+(F_{67}-\epsilon \cdot S_{67})\cdot C_{7}=0,$

$(F_{76}-\epsilon \cdot S_{76})\cdot C_{6}+(F_{77}-\epsilon )\cdot C_{7}=0.$

Ecuațiile de mai sus pot fi rezolvate separat pentru blocurile construite în baza orbitală și în baza orbitală și . Trei orbitali moleculari ai primului bloc (cu energii ) pot include numai , transformând conform LR , doi MO din al doilea bloc cu energii - numai și , transformând de-a lungul primei linii a LR e, doi MO din blocul al treilea cu energii - numai şi , transformându-se de-a lungul liniei a doua a LR e Din aceasta rezultă că MO $s,p_{z},f_{1)$ $p_{y)$ $f_{3)$ $\epsilon _{1}(a_{1}),\epsilon _{2}(a_{1}),\epsilon _{3}(a_{1})$ $s,p_{z},f_{1)$ $a_{1}$ $\epsilon _{1}(e_{x}),\epsilon _{2}(e_{x})$ $p_{x)$ $f_{2}$ $\epsilon _{1}(e_{y}),\epsilon _{2}(e_{y})$ $p_{y)$ $f_{3)$ $\phi _{i}.$

Astfel, orbitalii moleculari pot fi clasificați în funcție de simetria lor.

Conform teoremei Wigner-Eckart: (și același pentru ), prin urmare , același lucru se aplică coeficienților. Ca urmare, două blocuri de simetrie „e” dau două MO cu energii și două MO cu energii : perechile de MO au aceeași energie, transformându-se de-a lungul diferitelor rânduri ale aceluiași SI, ca urmare, fiecare stare este degenerată de atâtea ori cât dimensionalitatea SI, de-a lungul căreia se transformă funcțiile care o descriu. $F_{44}=F_{66},F_{45}=F_{67},F_{55}=F_{77}$ $S_{\mu v)$ $\epsilon _{1}(e_{x})=\epsilon _{1}(e)$ $\epsilon _{2}(e_{x})=\epsilon _{2}(e_{y})=\epsilon _{2}(e),$ $\{C_{\mu i}\}.$ $\epsilon (1e)$ $\epsilon (2e)$

Exemplul 2. Analiza orbitalilor moleculari ai unei molecule de apă.

Pentru a analiza simetria MO pe baza rezultatelor calculelor chimice cuantice, este necesar să:

determina grupul punctual al unei molecule
verificați ce sistem de coordonate este utilizat în calcul și dacă elementele de simetrie coincid cu cele date în tabelul de caractere
dacă un tabel de orbitali simetrizați este pregătit în prealabil, este util să îl folosiți.

Coordonatele carteziene ale atomilor fac posibilă determinarea structurii unei molecule și a orientării acesteia în spațiu.
Grupul punctual al unei molecule este $C_{{2v}}$
Calculul semiempiric a fost efectuat în aproximarea valenței, sunt luați în considerare opt electroni (ne=8): șase electroni ai atomului de O și câte un electron de la doi atomi de H. Prin urmare, patru din șase MO sunt ocupați.

Coordonatele carteziene ale atomilor Å

		X	y	z
unu	O	0.	0.	0.
2	H	0.	0,76	0,59
3	H	0.	-0,76	0,59

Matricea de coeficienți pentru descompunerea MO în AO pentru o moleculă de apă, obținută prin metoda semiempirică RM3, are forma: $\{C_{\mu i}\}$

			$\phi _{1}$	$\phi _{2}$	$\phi _{3}$	$\phi _{4)$	$\phi _{5}$	$\phi _{6}$
unu	O	$2s$ $2p_{x)$ $2p_{y)$ $2p_{z)$	0,878 0. 0. -0,108	0. 0. 0,770 0.	0,339 0. 0. 0,826	0. 1.000 0. 0.	0,336 0. 0. -0,552	0. 0. 0,638 0.
2	H	1s	0,329	0,451	-0,317	0.	0,539	-0,545
3	H	1s	0,329	-0,451	-0,317	0.	0,539	0,545

Pentru a determina simetria fiecărui MO, este necesar să se analizeze coeficienții . Deoarece același MO nu poate include orbitali atomici sau simetrici care se transformă în funcție de diferite grupuri IR (reprezentări ireductibile), pentru a determina simetria MO, este suficient să luăm în considerare doar câteva dintre cele mai caracteristice contribuții: $\{C_{\mu i}\}$

Un orbital molecular cu coeficienți non-zero include doar AO complet simetrici (orbitali atomici): iar combinația complet simetrică din aceasta implică că MO are simetrie . $\phi _{1}$ $2s(O)(C_{11}=0,878),2pz(O)$ $1s(H1)+1s(H2),$ $\phi _{1}$ $a_{1}$
MO are simetrie , deoarece este construit din AO și un orbital simetric de formă care se transformă conform NP . $\phi _{2}$ $b_{2}$ $2p_{y}(O)$ $1s(H1)\quad -\quad 1s(H2),$ $b_{2}$
MO are simetrie deoarece, ca și , este o combinație liniară de orbitali care se transformă de-a lungul acestui IR. Deoarece acesta este deja al doilea MO de simetrie , i se atribuie numărul 2: „2 ” spre deosebire de MO „1 ”. $\phi _{3}$ $a_{1}$ $\phi _{1}$ $a_{1}$ $a_{1}$ $\phi _{1}$ $a_{1}$
HOMO este format din AO al atomului O și are simetrie . $\phi _{4)$ $p_{X}$ $b_{1}$
LUMO include AO 2s(O), ceea ce este suficient pentru a-i atribui simetrie ; acesta este al treilea MO complet simetric. $\phi _{5}$ $a_{1}$
MO cu o contribuție mare AO are simetrie . $\phi _{6}$ $2p_{y}(O)$ $b_{2}$

Astfel, conform rezultatelor acestui calcul, molecula de apă în starea fundamentală are configurația electronică . $(1a_{1})^{2}(1b_{2})^{2}(2a_{1})^{2}(1b_{1})^{2}(3a_{1})^ {0}(2b_{2})^{0}$

OMM și NWMO

În starea fundamentală a unei molecule, electronii ei umplu toți orbitalii cu cele mai joase energii. Orbitalul care are cea mai mare energie dintre cei umpluți în starea fundamentală este de obicei notat în literatură prin abrevierea HOMO (orbital molecular cel mai înalt ocupat) sau mai frecvent prin abrevierea engleză HOMO (orbital molecular cel mai înalt ocupat).

Următorul orbital cu cea mai mare energie se numește LUMO (cel mai jos orbital molecular neocupat) sau LUMO (cel mai jos orbital molecular neocupat). LUMO este un orbital molecular complet sau parțial vacant, care are cea mai mică energie dintre toți orbitalii ocupați ai unei particule chimice. Energia sa este obținută prin calcule folosind metoda orbitalelor moleculare și reprezintă afinitatea electronică a unei particule moleculare date și poate caracteriza, de asemenea, reactivitatea unei astfel de particule ca electrofil.

Un orbital molecular localizat este un orbital molecular care nu se extinde la întreaga moleculă, ci doar la un anumit fragment al acesteia și se distinge spațial de alți orbitali, de exemplu, un orbital molecular de tip σ, care descrie aproximativ legăturile CH în metan .

Note

↑ orbital // Dicționar de Merriam-Webster: cel mai de încredere dicționar online al Americii . — Merriam-Webster . Arhivat pe 2 noiembrie 2021 la Wayback Machine
↑ Brown, Theodore. Chimia: știința centrală. - Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall, 2002. - ISBN 0-13-066997-0 .
↑ Mulliken, Robert S. (iulie 1932). „Structuri electronice ale moleculelor poliatomice și valență. II. Considerente Generale". Revizuirea fizică . 41 (1): 49-71. Cod biblic : 1932PhRv ...41...49M . DOI : 10.1103/PhysRev.41.49 .

Link -uri

Molecular orbital // Enciclopedia fizică : [în 5 volume] / Ch. ed. A. M. Prohorov . - M . : Enciclopedia Sovietică (vol. 1-2); Marea Enciclopedie Rusă (vol. 3-5), 1988-1999. — ISBN 5-85270-034-7 .
Prisedsky V. V. Orbitali moleculari (Manual pentru studiul blocului „Legătura chimică” în cursurile de chimie pentru studenții specialităților chimice) . - Donețk: DonNTU, 2009. - 42 p. Arhivat pe 19 septembrie 2013 la Wayback Machine
Vizualizatorul orbital molecular Java arată orbitalii ionului molecular de hidrogen.
Orbitronul , o vizualizare a tuturor orbitalilor atomici și a unor orbitali moleculari și hibridi
xeo Vizualizări ale unor atomi atomici și moleculari
Baza de date OrbiMol Molecular orbital.