Nitroalcani

Nitroalcanii (nitroparafinele) sunt derivați ai alcanilor , în moleculele cărora unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu o grupare nitro . Ei aparțin clasei de compuși nitro .

Nomenclatură

Denumirile nitroalcanilor se formează din denumirea hidrocarburii corespunzătoare cu prefixul „nitro-” și ținând cont de numărul de grupări nitro din molecula substanței. Numerotarea lanțului de carbon începe de la capătul lanțului, de care gruparea nitro este mai aproape, dacă nu există alte grupe și substituenți caracteristici, mai vechi (-OH, -NH 2 , -SO 3 H), duble sau triplu legături din lanț.

Proprietăți fizice

În condiții normale, nitroalcanii inferiori sunt lichide incolore sau gălbui cu miros ușor, nitroalcanii cu un lanț lung de carbon sau cu mai multe grupări nitro într-o moleculă - substanțe cristaline.

Prezența unei grupări nitro polare determină un moment dipol semnificativ al moleculelor de mononitroalcani - (10,5÷12,6)•10 -30 C•m (3,15÷3,70 D). În spectrele UV ale nitroalcanilor, se observă o absorbție slabă în regiunea de 270-280 nm cu ε~10÷15, cauzată de trecerea n→π* de la perechea de electroni singuri a atomului de oxigen al grupării nitro la o nelegatură. orbital molecular. Absorbția puternică cauzată de tranziția π→π* de la ε~5000 este în regiunea de 200 nm. În spectrele IR, maximele de absorbție sunt în regiunile de 1370 cm -1 , 1550 cm -1 și sunt asociate cu vibrații simetrice și antisimetrice a două legături NO.

Proprietăți chimice

Pe lângă reacțiile caracteristice alcanilor în general, nitroalcanii se caracterizează prin reacții la grupa nitro și reacții la atomul de carbon α.

Recuperarea nitroalcanilor

Reducerea nitroalcanilor se realizează prin acțiunea agenților reducători sau printr-o metodă electrochimică. Procesul de recuperare include mai multe etape:

Adăugarea unui electron pentru a forma un anion radical și adăugarea rapidă a unui al doilea electron pentru a forma un dianion

{\mathsf {R{\text{-}}NU_{2}{\xrightarrow[{}]{e^{-}}}[R{\text{-}}NU_{2}^{\ bullet -}]{\xrightarrow[{}]{e^{-}}}[R{\text{-}}NU_{2}]^{2-}}}

Protonarea dianionului urmată de formarea unui compus nitrozo :

{\mathsf {[R{\text{-}}NU_{2}^{2-}]+2H^{+}\rightarrow R{\text{-}}N(OH)_{2} \rightarrow R{\text{-}}NU+H_{2}O}}

În prezența unei clase de carbon α, este posibilă o rearanjare a unui compus nitro într-o oximă:

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}O\rightarrow R{\text{-}}CH{\text{ =}}N{\text{-}}OH+D}}

Acțiunea acizilor tari

Reacția nitroalcanilor primari cu acid sulfuric 80-95% duce la formarea acidului carboxilic și a sării de hidroxilamină :

{\mathsf {RCH_{2}NU_{2}+H_{2}SO_{4}+H_{2}O\rightarrow RCOOH+[H_{3}NOH]^{+}H_{2}SO_{ 4}^{-}}}

Această reacție este utilizată în sinteza industrială a hidroxilaminei.

Aciditate

Nitroalcanii cu grupări nitro primare și secundare sunt CH-acizi, comparabili ca rezistență cu fenolii , în timp ce prezența a două și trei grupări nitro pe un atom crește foarte mult aciditatea: dacă nitrometanul are CH 3 NO 2 pK a (H 2 O) = 10,2 , atunci trinitrometanul are pKa ( H2O ) ~ 0.

Aciditatea nitroalcanilor se poate datora și tautomerizării lor (echilibrul este puternic deplasat spre stânga) în acizi nitronici (acizi cu putere medie cu pKa ~ 3):

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NU_{2}\rightleftarrows R_{2}C{\text{=}}N(O)OH}}

Reacții cu agenți electrofili

Reacția are loc la atomul de carbon α în prezența bazelor.

Halogenare:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NU_{2}+Br_{2}\rightarrow R_{2}CBr{\text{-}}NU_{2}+HBr}}

Nitrozare:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NU_{2}+HNO_{2}\rightarrow R_{2}C(NU){\text{-}}NU_{2}+ H_{2}O}}

Alchilare:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NU_{2}+Alk{\text{-}}Br\rightarrow R_{2}C(Alk){\text{-}} NU_{2}+HBr}}

Prepararea nitroalcanilor

Aplicație

Nitrometanul este folosit ca solvent, ca materie primă pentru sinteza organică și ca combustibil pentru motoarele cu reacție. Tetranitrometanul este un agent oxidant în explozivi și în industria rachetelor. Nitrociclohexanul este o materie primă în sinteza caprolactamei .

Literatură

O. Ya. Neiland. Chimie organica. - M . : Şcoala superioară, 1990. - 751 p. - 35.000 de exemplare. — ISBN 5-06-001471-1 .