Disulfuri organice

Disulfurile organice sunt compuși organosulfurați de compoziția generală RSSR', care conțin doi atomi de sulf legați între ei în moleculele lor. Disulfurile pot fi considerate derivați organici ai disulfanului H 2 S 2 .

Nomenclatură

Denumirea disulfurilor organice se formează atât din denumirile resturilor de hidrocarburi atașate atomilor de sulf din grupa disulfură, cât și din denumirea unui alcan, dintre care doi atomi de carbon adiacenți sunt înlocuiți cu atomi de sulf, cu prefixul ditia- .

{\mathsf {CH_{3}{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}CH_{3}}}

: disulfură de dimetil (2,3-ditiabutan)

{\mathsf {CH_{3}{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}} }

: disulfură de metiletil (2,3-ditiapentan)

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CH{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}CH(CH_{3})_{ 2}}}

: disulfură de diizopropil (2,5-dimetil-3,4-ditiahexan)

Pe lângă disulfurile aciclice, există și disulfurile monociclice și policiclice. Primii se numesc ditiacicloalcani, cei din urma se numesc epiditiacicloalcani.

Clădire

Moleculele de disulfură au formă în zig-zag, iar unghiul diedric RSSR este de ~90° (80-100°). Legătura SS (energia de disociere 276 kJ/mol) este mai puternică decât legăturile OO (200 kJ/mol) și Se-Se (190 kJ/mol), ceea ce se explică prin contribuția p-π- și d-π- interacțiuni. Cu toate acestea, legătura SS este capabilă să se rupă sub acțiunea iradierii UV cu formarea de radicali tiil :

{\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{h\nu }}2RS\cdot }}

În spectrele UV ale disulfurilor, maximul de absorbție se observă în regiunea de 240-280 nm, în spectrele IR, vibrațiile de întindere ale legăturii SS sunt în zona 470-503 cm -1 . În spectrul RMN al disulfurei de dimetil, deplasarea chimică a protonilor grupării metil este în regiunea de 2 ppm.

Proprietăți fizice și chimice

Disulfurile alifatice inferioare sunt lichide cu un miros dezgustător și cu puncte de fierbere ridicate. Solubil în solvenți organici, insolubil în apă.

Proprietățile chimice ale disulfurilor organice provin din fragilitatea legăturii SS. Disulfurile se pot transforma în tioli cu ruperea legăturii disulfurice sub acțiunea agenților reducători (hidruri metalice, hidrosulfit de sodiu ):

{\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{LiAlH_{4}}}2RSH}}

Sub acțiunea agenților oxidanți puternici, disulfurile sunt oxidate în acizi sulfinici și acizi sulfonici . Agenții de oxidare ușoară oxidează secvențial disulfurile la tiolsulfinați, tiolsulfonați, disulfone și acizi sulfonici:

Sub acțiunea halogenilor și halogenurilor de sulfuril, are loc și clivajul oxidativ al legăturii disulfurice:

{\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{Cl_{2}/SO_{2}Cl_ {2}}}RSCl}}

{\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{Cl_{2},H_{2}O }}RSO_{2}Cl}}

{\mathsf {R{\text{-}}S{\text{-}}S{\text{-}}R{\xrightarrow[{}]{Cl_{2},CH_{3}COOH }}RSOCl}}

Obținerea

Sinteza disulfurilor organice poate fi realizată în mai multe moduri.

Sinteza din tioli

Fotoliza tiolilor produce disulfurile corespunzătoare . În fotoliza tiolilor într-un amestec cu disulfuri, se obțin disulfuri amestecate:

{\mathsf {C_{2}H_{5}SH{\xrightarrow[{}]{h\nu }}C_{2}H_{5}S\cdot +H\cdot }}

{\mathsf {C_{2}H_{5}S\cdot +CH_{3}SSCH_{3}\rightarrow C_{2}H_{5}SSCH_{3}+CH_{3}S\cdot } }

{\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}S\cdot +CH_{3}\cdot \rightarrow CH_{3}SSC_{2}H_{5))))

Acțiunea agenților de oxidare ușoară ( iod , peroxid de hidrogen , triclorura de fier etc.) asupra tiolilor duce la disulfuri:

{\mathsf {2RSH+I_{2}\rightarrow RSSR+2HI)}

Tiolii sunt, de asemenea, oxidați la disulfuri în timpul oxidării cu oxigenul atmosferic în prezența ionilor metalici cu valență variabilă ca catalizatori, acțiunea radiațiilor UV și a inițiatorilor radicali :

{\mathsf {4RSH+O_{2}{\xrightarrow[{}]{Cu^{2+)}}2RSSR+2H_{2}O))

Sinteză care implică sulf elementar

Reacția sulfului cu ioduri de sodiu și alchil în amoniac lichid este una dintre metodele de preparare:

{\mathsf {RI+2Na+2S{\xrightarrow[{}]{NH_{3))}RSSR+2NaI))

Reacția sulfului cu halogenuri de alchil în prezența alcoxizilor:

{\mathsf {RCH_{2}Hal{\xrightarrow[{}]{nS,\RO^{-}}}(RCH_{2})_{2}S_{n},\\n=2 ,3}}

Încălzirea sulfului cu hidrocarburi nesaturate face posibilă obținerea disulfurilor ciclice împreună cu un amestec de alte produse care conțin sulf:

Sinteză cu clorură de sulf(I)

Alte moduri de a obține disulfuri

Descompunerea tiocianaților într-un mediu alcalin:

{\mathsf {RSCN+OH^{-}\rightarrow RS^{-}+HOCN}}

{\mathsf {RSCN+RS^{-}\rightarrow RSSR+CN^{-)))

Reacție de schimb tiol-disulfură în prezența trietilaminei :

{\mathsf {RSR+R'SSR'{\xrightarrow[{}]{(C_{2}H_{5})_{3}N}}RSSR'+R'SH}}

Aplicație

Disulfurile organice sunt folosite în sinteza organică, pentru a obține coloranți, medicamente și pesticide. Unele disulfuri sunt folosite pentru a accelera vulcanizarea cauciucurilor, ca regulatori ai polimerizării radicalice.

Literatură

Enciclopedie chimică / Ed.: Knunyants I.L. şi altele.- M . : Enciclopedia sovietică, 1990. - T. 2 (Daf-Med). — 671 p. — ISBN 5-82270-035-5 .
Uae S. Chimia compuşilor organici ai sulfului. - M . : „Chimie”, 1975. - 512 p. - 3250 de exemplare.
I. V. Koval. Chimia disulfurilor // Progrese în chimie . - Academia Rusă de Științe , 1994. - T. 63 , Nr. 9 . - S. 776-792 . (Rusă)